CN113429590A - 一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米纤维素制备技术领域,具体涉及了一种离子液体‑硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。所述方法具体为:将微晶纤维素溶解(或溶胀)于离子液体中,然后加入一定浓度的硫酸溶液在超声辅助下进行再生、水解,进一步离心、透析后获得纳米纤维素。本发明所述的方法操作简便、快捷,通过离子液体的溶胀(溶解)处理能降低酸水解所需酸浓度,提高得率,同时能够协同调控纳米纤维素形貌,拓宽了纳米纤维素的制备途径和应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素领域,具体涉及一种纳米纤维素的制备及其形貌调控的方法。
背景技术
纳米纤维素是指直径在1 ~ 100 nm左右的超微细纤维素,主要来源于木材、棉花和其它农业加工废弃物如秸秆、稻草、甘蔗渣等,具有独特的纳米结构、来源广、可降解、稳定性好、生物相容性好、低热膨胀系数、易修饰改性和比表面积大等特征,在材料、医药、食品等领域具有广泛应用,已成为一种极具潜力的功能纳米材料。纳米纤维素主要包括纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystals,CNC),纤维素纳米纤丝(Cellulose Nanofibrils,CNF)和细菌纳米纤维素(Bacterial Cellulose,BC)。其中CNC主要采用酸水解法合成,通过强酸水解破坏纤维素的无定形区,留下结晶区。目前常用的无机酸种类主要有硫酸、盐酸、磷酸等。但是酸水解制备CNC的反应步骤比较冗杂且存在酸浓度高、对设备腐蚀等问题,增加了生产成本和易产生环境问题。此外,酸水解法制备CNC还存在得率较低和纤维素结构调控难等问题。因此,如何降低酸浓度、提高得率和结构易调控是CNC生产过程中的主要瓶颈问题。
离子液体是一类在室温或接近室温(低于100 ℃)下呈液态、完全由离子组成的物质。与传统溶剂相比,离子液体具有不挥发、热稳定性和化学稳定性高、溶解性好、性能可调、易于分离、易回收和可循环使用等特点,被称为“绿色溶剂”。通过离子液体对纤维原料进行预处理,可以削弱原纤维素内部的氢键并破坏其内部结构,提高纤维素的加工可及性,从而提高后续硫酸水解过程中纳米化效率。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,具体包括以下步骤:
(1)将微晶纤维素与离子液体按一定比例混合,然后加热溶胀或溶解;
(2)将经过步骤(1)处理的微晶纤维素溶液与一定浓度的硫酸溶液进行混合,超声处理一段时间后,继续加热水解;
(3)将经过步骤(2)酸水解处理后的纤维素溶液加入蒸馏水终止反应,多次离心洗涤后收集样品;
(4)将经过步骤(3)处理后的离心悬浮液在蒸馏水中透析至透析液为中性,即得纳米纤维素悬浮液。
进一步地,步骤(1)中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)或1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AMIMCl)。
进一步地,步骤(1)中所述的微晶纤维素与离子液体比例为1:20 ~ 1:40(w/w),加热温度为70 ~ 100 ℃,加热时间为1 ~ 3 h。
进一步地,步骤(2)中所述的硫酸溶液质量分数为5% ~ 40%(w/w),硫酸溶液与离子液体的质量混合比例为(1:1 ~ 1:1.5,w/w)。
进一步地,步骤(2)中所述的超声处理条件为超声功率300 W ~ 500 W和超声时间0.5 ~ 1 h,加热水解温度为60 ~ 90 ℃,水解时间为1 ~ 3 h。
进一步地,步骤(3)中所述的加入蒸馏水的量为3 ~ 5倍体积,所述的离心次数为3~ 5次,离心条件为4000 ~ 8000 rpm, 5 ~ 20 min。
由上述制备方法制备得到的纳米纤维素。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)通过离子液体预处理提高纤维素纳米过化过程中的反应可及性,降低酸水解过程中的酸浓度,提高纳米纤维素得率;
(2)通过不同浓度硫酸溶液水解处理可以调控纳米纤维素的形貌结构。
附图说明
图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图和电位值。
图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜(AFM)扫描图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明和描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)按1:30(w/w)比例混合,然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h,使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1(w/w)比例加入硫酸溶液(10%)进行混合,超声处理(300 W, 30 min),然后继续加热水解(90℃,3 h),加入3倍体积蒸馏水终止反应,然后反复用蒸馏水离心洗涤3次(5000 rpm,5 min)后收集样品,在蒸馏水中透析至透析液中性,即得纳米纤维素悬浮液。
实施例2
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)按1:30(w/w)比例混合,然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h,使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1(w/w)比例加入硫酸溶液(20%)进行混合,超声处理(300 W, 30 min),然后继续加热水解(90℃,3 h),加入4倍体积蒸馏水终止反应,然后反复用蒸馏水离心洗涤3次(5000 rpm,5 min)后收集样品,在蒸馏水中透析至透析液中性,即得纳米纤维素悬浮液。
实施例3
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)按1:30(w/w)比例混合,然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h,使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1(w/w)比例加入硫酸溶液(30%)进行混合,超声处理(300 W, 30 min),然后继续加热水解(90℃,3 h),加入5倍体积蒸馏水终止反应,然后反复用蒸馏水离心洗涤4次(6000 rpm,10min)后收集样品,在蒸馏水中透析至透析液中性,即得纳米纤维素悬浮液。
实施例4
将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)按1:30(w/w)比例混合,然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h,使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1(w/w)比例加入硫酸溶液(40%)进行混合,超声处理(300 W, 30 min),然后继续加热水解(90℃,3 h),加入5倍体积蒸馏水终止反应,然后反复用蒸馏水离心洗涤5次(8000 rpm,10min)后收集样品,在蒸馏水中透析至透析液中性,即得纳米纤维素悬浮液。
图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图像和电位图。实施例1-4制备的纳米纤维素的得率分别为72%、62%、45%和35%,远高于目前常规酸水解的纳米纤维素得率(<30%)。随着硫酸溶液浓度的增加,纳米纤维素悬浮液静置稳定性逐渐增加,电位绝对值呈现上升趋势,纳米纤维素悬浮液体系越来越稳定。
图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜图(AFM)。随着硫酸溶液浓度的增加,纳米纤维素形态从长纤丝状结构逐渐变为短棒状结构,长度减小但直径逐渐增加,说明该离子液体-硫酸体系能够调控纳米纤维素的形态结构。
上述实施例是仅用于说明本发明的实例,但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内,对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等,均应视为本发明创造的保护范围。
Claims (7)
1.一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将微晶纤维素与离子液体按一定比例混合,然后加热溶胀或溶解;
(2)将经过步骤(1)处理的微晶纤维素溶液与一定浓度的硫酸溶液进行混合,超声处理一段时间后,继续加热水解;
(3)将经过步骤(2)酸水解处理后的纤维素溶液加入适量蒸馏水终止反应,多次离心洗涤后收集样品;
(4)将经过步骤(3)处理后的离心悬浮液在蒸馏水中透析至透析液为中性,即得纳米纤维素悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于步骤(1)中,所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)或1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AMIMCl)。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于步骤(1)中,所述的微晶纤维素与离子液体比例为1:20 ~ 1:40(w/w),加热温度为70 ~ 100 ℃,加热时间为1 ~ 3 h。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于步骤(2)中,所述的硫酸溶液质量分数为5% ~ 40%(w/w),硫酸溶液与离子液体的质量混合比例为(1:1 ~ 1:1.5,w/w)。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于步骤(2)中,所述的超声处理条件为超声功率300 W ~ 500 W和超声时间0.5~ 1 h,酸水解条件为温度60 ~ 90 ℃和时间1 ~ 3 h。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法,其特征在于步骤(3)中,所述的加入蒸馏水的量为3~5倍体积,离心次数为3 ~ 5次,离心条件为4000 ~ 8000 rpm, 5 ~ 20 min。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。
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