CN114874343B - 一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料新材料技术领域，公开了一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法，包括以下步骤：将糠醛渣粉末与甲酸搅拌混合，经过分离、洗涤、干燥后得糠醛渣粗纤维素；将糠醛渣粗纤维素使用漂白液进行漂白，然后经过分离、洗涤、干燥得到糠醛渣精制纤维素；将糠醛渣精制纤维素经硫酸‑乳酸混合酸溶液催化水解洗涤后得到纳米晶纤维素悬浊液，将纳米晶纤维素悬浊液离心分离、冷冻干燥得到球形纳米晶纤维素粉末。本发明制备过程环保、温和有效；由于硫酸盐基团和丙酰基的共存，得到的球形纳米晶纤维素具有Ⅰ型纤维素的晶体结构，结晶度高，热稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法。
背景技术
我国大多以玉米芯为原料，采用稀酸水解法来生产糠醛，每年大约产生2300万吨糠醛渣。糠醛渣酸性强、盐份含量高，大量的堆积和不合理的使用会造成资源浪费的同时还会造成严重的环境污染。
目前糠醛渣有以下几种使用方法：糠醛渣可做土壤改良剂或通过与煤混合做燃料，也有用糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇(如专利号为CN101413016A，名称为《一种糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇方法》的发明专利)、用复合糠醛渣做食用菌培养基(如专利号为CN1049518，名称为《复合糠醛渣食用菌培养基》的发明专利)、用糠醛渣制造颗粒活性炭(如专利号为CN88101457，名称为《玉米芯糠醛渣制造颗粒活性炭》的发明专利)等。经分析，糠醛渣中含有40％左右的纤维素，30％左右的酸不溶木质素和大约30％的无机盐等成分。把糠醛渣中丰富的纤维素和木质素提取分离，进行高值化利用，一直是研究开发的热点问题。
纤维素是地球上最丰富的生物高分子，其大分子结构是由长链的重复葡聚糖单元通过糖苷键连接在一起，形成一个线性的生物高分子。纤维素作为可再生天然高分子材料，具有低成本、可持续性、生物相容性和生物降解性良好等优点。
纳米纤维素具有独特的性能，在纺织、碳纳米管、纳米复合材料、光子学、聚合物纳米复合材料、化妆品、药品等领域具有良好的应用前景。根据尺寸形态和提取方法，可将纳米纤维素分为纤维素纳米纤维(CNF)、棒状纳米晶纤维素(CNC)、球形纳米晶纤维素(SCNC)和细菌纳米纤维素(BCN)。SCNC是一种高强度的纳米纤维素，具有细胞低毒性、生物可降解性、比表面积大和丰富的表面羟基，为材料的表面改性提供了场所，表明大量的药物可能结合到这种材料的表面，并且具有高有效载荷和最佳剂量控制的潜力，是一种很有前途的药物载体，可用于生物医学领域，例如通过对纳米晶纤维素表面基团修饰，已经开发出基于纳米晶纤维素材料的组织工程支架、基因载体、抗菌抗肿瘤药物载体等。
制备CNC的主要方法有酸水解法、酶催化法、低共熔溶剂机械处理法等。酸水解法是通过高浓度无机酸或有机酸作用于纤维素原材料，利用纤维素中无定形区、次结晶区、结晶区水解动力学上的差异来破坏无定形区及次结晶区，从而制得高结晶度小尺寸的CNC。硫酸水解法因其高水解率而被认为是最常用的方法，在硫酸水解过程中，CNC表面可以引入带负电荷的硫酸盐基团，使得纳米晶纤维素在水介质中具有良好的分散性。但引入的硫酸盐基团会导致制备的纤维素纳米晶尺寸较大，热稳定性较差，且存在酸回收困难、设备腐蚀严重、纤维素过度降解等问题。利用有机酸制备纳米晶纤维素，能在纤维表面引入羧基，使纳米晶纤维素表面有大量负电荷，制备的CNC具有良好的稳定性，但产率比较低，回收有机酸能耗较大。利用低共熔体系结合机械处理法制备纳米晶纤维素，虽然可以有效降低能耗，分散稳定性以及透光率较好，但纳米晶纤维素的结晶度和收率较低。酶解法反应时间较长，需要配合机械处理分离产物，制备的CNC悬浮液稳定性较差，很快就会出现絮聚现象。
SCNC的纤维素结构保持不变，但尺寸较小，具有较大的比表面积和较高的结晶度，但很少有关于球形或椭圆形纳米晶纤维素的制备与应用的研究报道。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法。
本发明采用甲酸处理糠醛渣提取其中的纤维素，在超声辅助机械搅拌下，通过硫酸/乳酸的无机-有机酸耦合催化水解技术得到纳米晶纤维素悬浮液，冷冻干燥，制备球形纳米晶纤维素。
本发明是按照以下技术方案实施的：
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
S1，将糠醛渣粉末与甲酸搅拌混合，经过分离、洗涤、干燥后得糠醛渣粗纤维素；
S2，将步骤S1获得的糠醛渣粗纤维素使用漂白液进行漂白，然后经过分离、洗涤、干燥得到糠醛渣精制纤维素；
S3，将步骤S2获得的糠醛渣精制纤维素经硫酸-乳酸混合酸溶液催化水解洗涤后得到纳米晶纤维素悬浊液，将纳米晶纤维素悬浊液离心分离、冷冻干燥得到球形纳米晶纤维素。
优选的，所述步骤S1中，糠醛渣粉末与甲酸的体积比为1:10～20；所述糠醛渣粉末的粒度为60～100目。
具体的，所述步骤S1如下：1质量份的60～100目的糠醛渣粉末，加入其10～20倍体积的甲酸，在20～60℃温度下以200～800r/min的转速搅拌10～60min，得到混合液；将混合液过滤得到滤饼；先用甲酸洗涤滤饼2～3次，再以5000～8000r/min的转速离心分离，倾去上层清液，下层沉淀用去离子水洗至中性，在50～60℃下真空干燥10～16h，得到糠醛渣粗纤维素。本步骤使用的甲酸可通过蒸馏回收、循环使用。
优选的，所述步骤S2中，糠醛渣粗纤维素与漂白液的固液比为1:10～50。
进一步的，所述漂白液为碱性双氧水漂白液；所述碱性双氧水漂白液中，H2O2的含量为1wt％、NaOH的含量为1wt％、其余为水。
具体的，所述步骤S2如下：将糠醛渣粗纤维素按照固液比(质量体积比)1:10～50的比例加入碱性双氧水漂白液(H2O2的含量为1wt％、NaOH的含量为1wt％、其余为水)，在60～100℃温度下反应30～120min，溶解其中的木质素、漂白纤维素，随后离心分离得到米白色的纤维素沉淀，使用去离子水洗涤至中性，在45～60℃下真空干燥10～16h，得到糠醛渣精制纤维素。
优选的，所述步骤S3中，硫酸-乳酸混合酸溶液包括硫酸、乳酸、水，硫酸:乳酸:水的体积比为(10～30):(40～70):(10～30)。
进一步的，糠醛渣精制纤维素与硫酸-乳酸混合酸溶液的固液比为1:5～15。
进一步的，糠醛渣精制纤维素在超声辅助以及机械搅拌的条件下加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中。
具体的，所述步骤S3如下：1质量份的糠醛渣精制纤维素，按照固液比(质量体积比)1:5～15的比例，加入硫酸-乳酸混合酸溶液(硫酸:乳酸:水的体积比为(10～30):(40～70):(10～30))；在100～300W功率的超声辅助下，以300～800r/min的转速搅拌，在35～80℃温度下，经无机-有机酸(本发明采用的是硫酸-乳酸混合酸溶液)的耦合催化水解反应0.5～5h，得到的糊状反应产物用其2～15倍体积的去离子水洗涤除去多余的酸，得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液；用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7左右，优选pH达到7；在5000～8000r/min转速下离心5～15min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥，得球形纳米晶纤维素粉末，3～5℃温度下保存。
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素，由上述所述的制备方法制备得到。
本发明的作用原理：
本发明在制备过程中采用甲酸处理糠醛渣得到糠醛渣粗纤维素，甲酸相对安全，并可通过蒸馏回收、循环使用。使用低浓度的碱性双氧水漂白液，既除去粗纤维素中的木质素，又对纤维素进行了漂白，安全、绿色、高效。用可完全生物降解的乳酸替代大量的硫酸，解决了硫酸引起的纤维素过度降解、纳米晶纤维素尺寸较大，热稳定性较差，且设备腐蚀严重等问题；少量硫酸的使用能有效地提高纤维素的水解率，乳酸分子中存在羟基和羧基，具有双官能团的性质，制备过程环保、温和有效；由于硫酸盐基团和丙酰基的共同作用，得到的球形纳米晶纤维素具有Ⅰ型纤维素的晶体结构，结晶度高，热稳定性良好。整个制备过程反应条件温和，操作简单，能够快速有效得到球形纳米晶纤维素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明工艺简单，原材料易得；以废弃物糠醛渣为原料，提供了一种环保、有效和快速的制备结晶度高、形态和热性能较好的球形纳米晶纤维素的方法。少量硫酸的使用能有效地提高纤维素的水解率，乳酸分子中存在羟基和羧基，具有双官能团的性质，制备过程环保、温和有效；由于硫酸盐基团和丙酰基的共存，得到的球形纳米晶纤维素具有Ⅰ型纤维素的晶体结构，结晶度高，热稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的球形纳米晶纤维素的TEM图；
图2为本发明实施例1的糠醛渣精制纤维素和球形纳米晶纤维素的XRD图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
取60目的糠醛渣粉末，加入糠醛渣粉末10倍体积的甲酸，在30℃温度下以300r/min的转速搅拌提取30min后，抽滤、甲酸洗涤、去离子水洗至中性，60℃下真空干燥至恒重，得到糠醛渣粗纤维素。
将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:20的比例，加入到由双氧水和氢氧化钠溶液配制而成的碱性双氧水漂白液(1wt％H2O2、1wt％NaOH、余量为水)，在80℃下500r/min的转速下搅拌漂白90min；随后在5000r/min的转速下离心、去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，得到糠醛渣精制纤维素。
在100W功率的超声辅助、300r/min的机械搅拌下，将精制纤维素按照固液比1:10的比例，加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中(硫酸:乳酸:水的体积比为20:60:20)的混合酸溶液中，在45℃下催化水解90min，得到糊状反应产物，加入8倍体积的去离子水混合后离心，直至得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液。用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7，在5000r/min的转速下离心10min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥得球形纳米晶纤维素。
本实施例的球形纳米晶纤维素的平均直径32.3nm，产率为68.1％。
如图1所示，为本发明实施例1获得的球形纳米晶纤维素的TEM图。实施例1获得的纳米晶纤维素为球形，平均粒径32nm，分散性良好。
如图2所示，为本发明实施例1的糠醛渣精制纤维素和球形纳米晶纤维素的XRD图。糠醛渣精制纤维素和球形纳米晶纤维素均为Ⅰ型纤维素，球形纳米晶纤维素的结晶度为CrI＝82.74％，糠醛渣精制纤维素的结晶度CrI＝83.65％。
实施例2
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
取80目的糠醛渣粉末，加入糠醛渣粉末15倍体积的甲酸，在40℃温度下以500r/min的转速搅拌提取30min后，抽滤、甲酸洗涤、去离子水洗至中性，60℃下真空干燥至恒重，得到糠醛渣粗纤维素。
将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:30的比例，加入到由双氧水和氢氧化钠溶液配制而成的碱性双氧水漂白液(1wt％H2O2、1wt％NaOH、余量为水)，在80℃下400r/min的转速下搅拌漂白80min；随后在6000r/min的转速下离心、去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，得到糠醛渣精制纤维素。
在200W功率的超声辅助、400r/min的机械搅拌下，将精制纤维素按照固液比1:10的比例，加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中(硫酸:乳酸:水的体积比为15:60:25)的混合酸溶液中，在40℃下催化水解100min，得到糊状反应产物，加入10倍体积的去离子水混合后离心，直至得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液。用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7，在6000r/min的转速下离心10min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥得球形纳米晶纤维素。
本实施例的球形纳米晶纤维素的平均直径31.5nm，产率为64.5％。
实施例3
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
取100目的糠醛渣粉末，加入糠醛渣粉末20倍体积的甲酸，在35℃温度下以800r/min的转速搅拌提取30min后，抽滤、甲酸洗涤、去离子水洗至中性，60℃下真空干燥至恒重，得到糠醛渣粗纤维素。
将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:40的比例，加入到由双氧水和氢氧化钠溶液配制而成的碱性双氧水漂白液(1wt％H2O2、1wt％NaOH、余量为水)，在80℃下300r/min的转速下搅拌漂白120min；随后在7000r/min的转速下离心、去离子水洗涤至中性，45℃真空干燥至恒重，得到糠醛渣精制纤维素。
在300W功率的超声辅助、500r/min的机械搅拌下，将精制纤维素按照固液比1:10的比例，加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中(硫酸:乳酸:水的体积比为20:55:25)的混合酸溶液中，在60℃下催化水解150min，得到糊状反应产物，加入15倍体积的去离子水混合后离心，直至得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液。用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7，在7000r/min的转速下离心10min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥得球形纳米晶纤维素。
本实施例的球形纳米晶纤维素的平均直径33.2nm，产率为62.1％。
实施例4
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
取80目的糠醛渣粉末，加入糠醛渣粉末10倍体积的甲酸，在30℃温度下以400r/min的转速搅拌提取40min后，抽滤、甲酸洗涤、去离子水洗至中性，60℃下真空干燥至恒重，得到糠醛渣粗纤维素。
将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:35的比例，加入到由双氧水和氢氧化钠溶液配制而成的碱性双氧水漂白液(1wt％H2O2、1wt％NaOH、余量为水)，在80℃下350r/min的转速下搅拌漂白60min；随后在8000r/min的转速下离心、去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，得到糠醛渣精制纤维素。
在250W功率的超声辅助、600r/min的机械搅拌下，将精制纤维素按照固液比1:10的比例，加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中(硫酸:乳酸:水的体积比为15:55:25)的混合酸溶液中，在50℃下催化水解180min，得到糊状反应产物，加入10倍体积的去离子水混合后离心，直至得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液。用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7，在8000r/min的转速下离心10min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥得球形纳米晶纤维素。
本实施例的球形纳米晶纤维素的平均直径30.5nm，产率为62.5％。
实施例5
一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
取80目的糠醛渣粉末，加入糠醛渣粉末10倍体积的甲酸，在30℃温度下以600r/min的转速搅拌提取30min后，抽滤、甲酸洗涤、去离子水洗至中性，60℃下真空干燥至恒重，得到糠醛渣粗纤维素。
将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:25的比例，加入到由双氧水和氢氧化钠溶液配制而成的碱性双氧水漂白液(1wt％H2O2、1wt％NaOH、余量为水)，在80℃下450r/min的转速下搅拌漂白50min；随后在6000r/min的转速下离心、去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，得到糠醛渣精制纤维素。
在150W功率的超声辅助、350r/min的机械搅拌下，将精制纤维素按照固液比1:15的比例，加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中(硫酸:乳酸:水的体积比为15:65:20)的混合酸溶液中，在35℃下催化水解240min，得到糊状反应产物，加入10倍体积的去离子水混合后离心，直至得到乳白色的纳米晶纤维素悬浊液。用截留分子量为8000～14000Da的纤维素透析管进行透析，直至纳米晶纤维素悬浊液的pH值达到7，在6000r/min的转速下离心10min，去除未水解的纤维素，冷冻干燥得球形纳米晶纤维素。
本实施例的球形纳米晶纤维素的平均直径33.6nm，产率为63.3％。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将糠醛渣粉末与甲酸搅拌混合，经过分离、洗涤、干燥后得糠醛渣粗纤维素；
S2，将步骤S1获得的糠醛渣粗纤维素使用漂白液进行漂白，然后经过分离、洗涤、干燥得到糠醛渣精制纤维素；所述漂白液为碱性双氧水漂白液；
S3，将步骤S2获得的糠醛渣精制纤维素经硫酸-乳酸混合酸溶液催化水解洗涤后得到纳米晶纤维素悬浊液，将纳米晶纤维素悬浊液离心分离、冷冻干燥得到球形纳米晶纤维素；
所述步骤S3中，硫酸-乳酸混合酸溶液包括硫酸、乳酸、水，硫酸:乳酸:水的体积比为（10~30）:（40~70）:（10~30）；糠醛渣精制纤维素与硫酸-乳酸混合酸溶液的固液比为1:5~15；
糠醛渣精制纤维素加入到硫酸-乳酸混合酸溶液中，在100~300W功率的超声辅助下，以300~800r/min的转速搅拌，在35~80℃温度下，经硫酸-乳酸混合酸溶液的耦合催化水解反应0.5~5h；
所述步骤S1如下：1质量份的60~100目的糠醛渣粉末，加入其10~20倍体积的甲酸，在20~40℃温度下以200~800r/min的转速搅拌10~60min，得到混合液；将混合液过滤得到滤饼；先用甲酸洗涤滤饼2~3次，再以5000~8000r/min的转速离心分离，倾去上层清液，下层沉淀用去离子水洗至中性，在50~60℃下真空干燥10~16h，得到糠醛渣粗纤维素；
所述步骤S2如下：将糠醛渣粗纤维素按照固液比1:10~50的比例加入碱性双氧水漂白液，在80℃温度下反应30~120min，溶解其中的木质素、漂白纤维素，随后离心分离得到米白色的纤维素沉淀，使用去离子水洗涤至中性，在45~60℃下真空干燥10~16h，得到糠醛渣精制纤维素。
2.根据权利1所述的一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述碱性双氧水漂白液中，H2O2的含量为1wt%、NaOH的含量为1wt%、其余为水。
3.一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素，其特征在于：由权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
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