CN113429199A - 一种致密固态电解质latp的烧结方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种致密固态电解质LATP的烧结方法，具体为：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min；取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀且具有一定强度的圆片；取出圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入一定电流电压，保证一定烧结时间然后冷却至室温得到所需致密陶瓷样品，氩气流量为50～250ml/min。本发明方法操作简单，对设备成本要求低，并且可以大规模制备LATP陶瓷片，制备的LATP陶瓷片具有较高的致密度，样品完整无裂纹，表面光滑平整，相对密度高，离子电导率高。

Description

一种致密固态电解质LATP的烧结方法
技术领域
本发明属于固体电解质陶瓷片制备技术领域，尤其涉及一种致密固态电解质LATP的烧结方法。
背景技术
与传统的液体电解质相比，固态电解质具有低的可燃性、高的热稳定性、无泄漏、低***危险等优点[1]。更重要的是，固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，发挥锂离子电池高的能量密度和功率密度的优势。
不同种类电解质的性能差异较大，具较大研究潜力的电解质主要有氧化物、硫化物以及聚合物电解质。其中，氧化物电解质研究广泛、在空气中的稳定性较好，但室温离子电导率不如硫化物电解质。硫化物电解质的锂离子导电率较高，可以制备高功率电池及高低温电池，但其化学稳定性较差。聚合物电解质具有安全性高、重量轻、容量大等优点，可以应用于柔性器件。本文使用的固态电解质属于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)氧化物电解质，LATP在水中和空气中具有优异的稳定性能[2]，并且原料来源广泛，制造成本低廉，拥有较高的锂离子电导率，具备应用于全固态电池的必要条件。目前，制备LATP粉末的方法有多种，主要有固相烧结法[3]、共沉淀法[4]、溶胶-凝胶法[5]，制备方法简单且工艺相对比较成熟。
目前，关于LATP电解质的烧结方法主要有(1)传统无压烧结技术；(2)热压烧结技术；(3)放电等离子烧结。传统无压烧结升温速率满，通常需要保温几个小时，这个过程中伴随着晶粒的长大，锂元素会挥发，导致LATP的离子电导率会下降，同时消耗大量的能量。热压烧结技术具有更高的烧结温度和更好的保温效果，同时在烧结过程中施加压力，使得材料的致密度提高，但是同样需要巨大的能源消耗。放电等离子烧结在真空中烧结，具有升温速率快的特点，目前烧结的LATP的陶瓷片也获得了高的离子电导率，但是成本较高，且目前无法批量生产。
参考文献
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[4]M.Kotobuki,M.Koishi,and Y.Kato,“Preparation ofLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3solid electrolyte via a co-precipitation method,”Ionics(Kiel).,vol.19,no.12,pp.1945–1948,2013,doi:10.1007/s11581-013-1000-4.
[5]P.Zhang,M.Matsui,Y.Takeda,O.Yamamoto,and N.Imanishi,“Water-stablelithium ion conducting solid electrolyte ofiron and aluminum doped NASICON-type LiTi2(PO4)3,”Solid State Ionics,vol.263,pp.27–32,2014,doi:10.1016/j.ssi.2014.04.017。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种致密固态电解质LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的烧结方法。
本发明的一种致密固态电解质LATP的烧结方法，包括以下步骤：
步骤1：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min。
步骤2：从步骤1中取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀且具有一定强度的圆片。
步骤3：取出步骤2圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入一定电流电压，保证一定烧结时间然后冷却至室温得到所需致密陶瓷样品，氩气流量为50～250ml/min。
进一步的，步骤3中电流电压为0-60V，0-30A的直流电。
进一步的，步骤3中烧结时间为0-120s，冷却方式为自然冷却至室温。
本发明的有益技术效果为：
(1)本发明压片机将LATP粉体压成均匀的小圆片，并且放入两片石墨毡之间，对石墨毡通入一定的电流电压开始升温，并且维持一定的时间。此烧结过程中仅需要非常短的烧结时间从而得到致密且离子电导率高的LATP陶瓷片。
(2)通入一定的电流电压和一定时间条件下，不会发生由于温度分布不均匀导致圆片出现裂纹，也避免长时间持续的高温会导致晶粒的异常粗大；烧结完成后快速冷却，不需要控制降温速率，烧结出的LATP圆片厚度为0.7mm，直径为13mm，圆片不会出现裂纹；锂离子电导率可以比拟传统无压烧结技术烧结的LATP圆片。
附图说明
图1为烧结前后的X射线衍射图谱。
图2为实施例1、2、3中烧结出LATP样品的电化学阻抗谱。
图3为实施例1中制备的LATP陶瓷片的SEM图。
图4为实施例2中制备的LATP陶瓷片的SEM图。
图5为实施例3中制备的LATP陶瓷片的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
步骤1：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min；
步骤2：从步骤1中取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀且具有一定强度的陶瓷片；
步骤3：取出步骤2圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入恒电流20A，通入时间60s，然后冷却至室温得到所需LATP陶瓷片，氩气流量为200ml/min；
该方案得到的LATP陶瓷片，在该电流下石墨毡快速产生高温，热量传导至样品，样品快速烧结致密，且具有一定强度，相对密度为80.9％，烧结后样品完整，样品没有被石墨氧化，离子电导率为1.66×10-4S cm-1。
实施例2
步骤1：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min；
步骤2：从步骤1中取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀且具有一定强度的陶瓷片；
步骤3：取出步骤2圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入恒电流20A，通入时间80s，然后冷却至室温得到所需LATP陶瓷片，氩气流量为200ml/min；
相对于实施例2，该方案得到的LATP产物更加致密，相对密度为83.3％，离子电导率为2.34×10-4S cm-1，样品完整，表面未被氧化。
实施例3
步骤1：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min；
步骤2：从步骤1中取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀且具有一定强度的陶瓷片；
步骤3：取出步骤2圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入恒电流20A，通入时间100s，然后冷却至室温得到所需LATP陶瓷片，氩气流量为200ml/min。
相对于实施例1、2、3，该方案得到的LATP陶瓷片最为致密，相对密度为90％，离子电导率4.7×10-4S cm-1，性能已经与传统烧结相当。
本发明中利用基于超高温烧结来致密陶瓷的烧结方法，对石墨毡通入一定电流电压，升温速率极快的情况下快速烧结LATP陶瓷片，保持一定时间后自然冷却。图1为烧结前后的X射线衍射图谱，图2为实施例1、2、3中烧结出LATP样品的电化学阻抗谱。LATP在该方法烧结后，没有副产物，没有被石墨氧化。实施例3得到的LATP陶瓷片的离子电导率最高，已经达到了传统烧结的性能，然而传统烧结需要保温6～12h，该方法升温和保温时间只需要100s，烧结后的LATP陶瓷片具有一定的机械强度，表面光滑平整无裂纹，可以直接用于电池组装。图3、图4和图5的SEM图表明，随着加热时间的增加，晶粒开始长大，晶粒间隙开始缩小，气孔变少，相对密度也有所增加，离子电导率也随之增加。此方法操作十分简单，对设备要求能满足产生直流电，电流在0-30A，电压在0-60V范围内即可。烧结时间100s远远低于现有的烧结方法，此方法也适用于其他陶瓷类固态电解质。

Claims (3)

1.一种致密固态电解质LATP的烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10g纯度大于99％的LATP粉末，行星式球磨机球磨12h，转速为300rpm/min；
步骤2：从步骤1中取出0.2gLATP粉末，放入圆形模具，在单轴压力300MPa下压制成均匀的圆片；
步骤3：取出步骤2圆片，放入两块大小为80*30*3mm的石墨毡中间，在石墨毡两端通入电流电压，烧结后冷却至室温得到所需致密陶瓷样品，氩气流量为50～250ml/min。
2.根据权利要求1所述的一种致密固态电解质LATP的烧结方法，其特征在于，所述步骤3中电流电压为0-60V，0-30A的直流电。
3.根据权利要求1所述的一种致密固态电解质LATP的烧结方法，其特征在于，所述步骤3中烧结时间为0-120s，冷却方式为自然冷却至室温。
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