CN111106380B - 一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质电池 - Google Patents

一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，该制备方法包括LLZO陶瓷片的制备、FS胶的制备、固态电解质的形成等步骤。还提供了一种固态电解质电池，包括通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，还包括设置于固态电解质两侧的正极层和负极层。通过该方法制备的固态电解质具有以下优点：第一，无机陶瓷材料掺杂Ga、Nb元素稳定了LLZO的立方相结构，离子电导率也相应得到提高。第二，锂离子电解液中混合气相二氧化硅涂覆在无机固态电解质两侧有效解决了界面接触问题，并保证了其锂离子电导率。固态电解质电池的固态电解质是通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备得到，具有界面阻抗小、锂离子电导率高等优点。

Description

一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质 电池
技术领域
本发明涉及固态电解质电池领域，特别涉及一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法和固态电解质电池。
背景技术
在所有的能量转换和存储***中，电池是有效利用能量最方便的设备之一。随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池已经广泛应用在了3C产品、电动汽车等领域。目前，锂离子电池还存在能量密度低，安全性差，寿命短等缺点。
当电池负极改用金属锂时，由于金属锂具有最低的电化学势(-3.04V)和高达3861mAh g-1的质量比容量，电池的能量密度会大幅度提高，但同时面临锂枝晶的问题，它会带来短路的风险。而且，当金属锂与无机陶瓷固态电解质接触时，会具有较大的界面阻抗。与此同时，正极材料与无机陶瓷固态电解质之间的界面阻抗也非常大。
四方相结构LLZO的离子电导率远不如立方相结构LLZO的离子电导率。无任何元素掺杂的LLZO在高温烧结后的降温过程中，高温下形成的立方相容易重新恢复到四方相，从而达不到高锂离子电导率的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，该制备方法旨在提高固态电解质锂离子电导率的基础上改善界面阻抗，为商业化固态电解质提供一种选择，还提供了一种界面阻抗小、锂离子电导率高的固态电解质电池，至少能够解决上述问题之一。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、LLZO陶瓷片的制备：按照一定的比例称量原材料Li2CO3、La2O3、ZrO2、Nb2O5和Ga2O3，混合进行第一次球磨；将球磨好的前驱体压片并进行第一次烧结，第一次烧结后的陶瓷片粉碎过筛，进行第二次球磨，然后将第二次球磨后的材料压片并进行第二次烧结，得到LLZO陶瓷片；
S2、FS胶的制备：将气相二氧化硅和锂离子电解液按照一定的质量比混合均匀，得到FS胶；
S3、固态电解质的形成：将上述FS胶涂覆在LLZO陶瓷片两侧或通过将LLZO陶瓷片浸入上述FS胶液当中，得到具有表面涂层的固态电解质。
由此，本发明提供了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，通过该方法制备的固态电解质具有以下优点：第一，无机陶瓷材料掺杂Ga、Nb元素稳定了LLZO的立方相结构，离子电导率也相应得到提高。第二，锂离子电解液中混合气相二氧化硅涂覆在无机固态电解质两侧有效解决了界面接触问题，并保证了其锂离子电导率。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第一次烧结的烧结温度为900～950℃。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述第二次烧结的烧结温度为1100～1230℃。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第一次球磨的转速200～300rpm，时间12～36h。由此，可以保证各组分混合均匀。
在一些实施方式中，在步骤S1中，第二次球磨的转速200～300rpm，时间8～16h。由此，可以保证各组分混合均匀。
在一些实施方式中，在步骤S2中，一定的比例是指按照各原材料的分子式的摩尔比。
在一些实施方式中，在步骤S2中，气相二氧化硅和锂离子电解液的质量比为2％～20％。
在一些实施方式中，在步骤S2中，锂离子电解液为EC/DEC＝1:1，1.0mol/L LiPF6的电解液。
在一些实施方式中，在步骤S2中，气相二氧化硅使用之前需要在100～200℃下真空烘24～36h。由此，可以去除气相二氧化硅中的水分。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种固态电解质电池，包括通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，还包括设置于固态电解质两侧的正极层和负极层。
由此，本发明的固态电解质电池的固态电解质是通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备得到，因此，本发明的固态电解质电池具有界面阻抗小、锂离子电导率高等优点。
本发明的有益效果：
本发明将气相二氧化硅胶涂覆在无机陶瓷电解质片两侧或者包围在无机陶瓷电解质片外周，界面阻抗得到极大改善，LLZO陶瓷片内掺杂Ga和Nb元素使之稳定在了电导率较高的立方相结构，固态电解质总的锂离子电导率得到了保证。
附图说明
图1为本发明的Ga，Nb掺杂的LLZO的XRD图谱；
图2为实施例1的具有表面涂层的固态电解质的结构示意图；
图3为现有的不具有表面涂层的固态电解质的交流阻抗图谱；
图4为本发明的具有表面涂层的固态电解质电池(正极为磷酸铁锂，负极为锂)的交流阻抗图谱；
图5为实施例2的具有表面涂层的固态电解质的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施方式的无机陶瓷片的目标产物为Li6.35Ga0.15La3Zr1.8Nb0.2O12。
本实施方式的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、LLZO陶瓷片的制备：按照该分子式的化学计量比(即6.35:3:1.8:0.2:0.15)分别称量Li2CO3、La2O3、ZrO2、Nb2O5和Ga2O3，摩尔数可根据球磨罐大小来选择(1L的球磨罐可球磨0.02～0.1mol)。其中，Li2CO3过量5～20％。5种原材料倒入球磨罐后加入异丙醇和球磨珠进行第一次球磨。第一次球磨的转速为200～300rpm，时间为12～36h。第一次球磨完成后，溶剂烘干得到白色粉末(即前驱体)。利用压片模具，粉末每2～6g压一片，压强为8～15MPa。然后移入氧化铝坩埚进行第一次煅烧，煅烧的条件为900～950℃退火8～16h。第一次煅烧后的材料用研钵粉碎，用100目的标准检验筛过筛，这一步得到的粉末称为母粉。母粉移入球磨罐加入球磨珠进行第二次球磨。第二次球磨的转速为200～300rpm，时间为8～16h。
第二次球磨后的粉体即可根据电池形状大小的需求利用压片模具压成不同形状大小的薄片。压强为8～15MPa。薄片3～6片为宜，片与片之间铺适量母粉，叠在一起移入氧化镁坩埚进行第二次煅烧，第二次煅烧的条件为1100-1230℃退火1～12h。由此，Ga、Nb掺杂的LLZO陶瓷片即制备完成，Ga、Nb掺杂的LLZO陶瓷片的XRD图谱如图1所示。
S2、FS胶的制备：FS使用之前在100～200℃下真空烘24～36h以去除水分。将锂离子电解液(EC:DEC＝1:1，LiPF6＝1mol/L)和气相二氧化硅(FS)按照质量比5～30:1的比例混合在研钵里，用研磨棒研磨均匀，时间15～30min，得到FS胶。
S3、固态电解质的形成：利用平头毛刷将上述FS胶均匀地刷抹在LLZO陶瓷片的两侧，具有表面涂层的固态电解质制备完成，如图2所示。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种固态电解质电池，包括通过上述具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，还包括设置于固态电解质两侧的正极层和负极层。
本实施方式的正极层可以为磷酸铁锂(LiFePO4，简称LEP)，正极层的形成可以通过以下步骤实现：将商业磷酸铁锂(LFP)进行球磨，得到纳米尺度的LFP，之后将其分散到α-松油醇和乙基纤维素的溶液中，形成流动浆料；将上述制备好的正极浆料涂覆到固态电解质的其中一个表面，并烘干去除分散剂，形成正极层。
本实施方式的负极层可以为金属锂片，负极层的形成可以通过以下步骤实现：将金属锂片贴到固态电解质另一个表面上，加热使金属锂片熔化，加压使熔融状态下的金属锂片与固态电解质的表面紧密结合。
按照负极壳、弹片、垫片、负极、固态电解质、正极壳的顺序组装成电池，该固态电解质电池的电池结构可表示为：LFP||FS-LLZO-FS||Li(28℃)。
如图3和图4所示，对比可知，含有具有表面涂层的固态电解质的固态电解质电池(LFP||FS-LLZO-FS||Li)相对于现有固态电解质电池(LFP||LLZO||Li)来说，本实施例的固态电解质电池的界面阻抗大大减小。
实施例2
本实施例的具有表面涂层的固态电解质的制备方法的步骤与实施例1的步骤基本相同，其区别在于：(1)本实施方式的步骤S4中，锂离子电解液和气相二氧化硅的混合是在烧杯中进行的；(2)本实施方式的步骤S5中，是将制备得到的LLZO陶瓷片浸泡在上述FS胶溶液中。
本实施方式是将锂离子电解液(EC:DEC＝1:1，LiPF6＝1mol/L)和FS按照质量比20～50:1的比例混合在烧杯中，用磁子搅拌均匀后形成透明且略微粘稠的液体。
将得到的LLZO陶瓷片浸泡在上述溶液中1～10min，夹取出来即得到具有FS胶层的固态电解质，该具有表面涂层的固态电解质的结构如图5所示。
本发明提供了一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，该方法制备的固态电解质采用石榴石型锂镧锆氧(LLZO)作为基体，气相二氧化硅(FS)溶于液态锂离子电解液形成FS胶作为LLZO的修饰层。其中，LLZO采用二元掺杂策略来稳定其立方相、增大其致密度从而提高了其离子电导率。FS胶涂覆于LLZO两侧，大大降低了其界面阻抗。该固态电解质有效解决了无机陶瓷固态电解质界面问题同时兼备高锂离子电导率。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、LLZO陶瓷片的制备：按照一定的比例称量原材料Li2CO3、La2O3、ZrO2、Nb2O5和Ga2O3，混合进行第一次球磨；将球磨好的前驱体压片并进行第一次烧结，第一次烧结后的陶瓷片粉碎过筛，进行第二次球磨，然后将第二次球磨后的材料压片并进行第二次烧结，得到LLZO陶瓷片；
S2、FS胶的制备：将气相二氧化硅和锂离子电解液按照一定的质量比混合均匀，得到FS胶；所述气相二氧化硅和锂离子电解液的质量比为2％～20％；
S3、固态电解质的形成：将上述FS胶涂覆在LLZO陶瓷片两侧或通过将LLZO陶瓷片浸入上述FS胶液当中，得到具有表面涂层的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一次烧结的烧结温度为900～950℃。
3.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第二次烧结的烧结温度为1100～1230℃。
4.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一次球磨的转速200～300rpm，时间12～36h。
5.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第二次球磨的转速200～300rpm，时间8～16h。
6.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，一定的比例是指按照各原材料的分子式的摩尔比。
7.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锂离子电解液为EC/DEC＝1:1，1.0mol/L LiPF6的电解液。
8.根据权利要求1所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述气相二氧化硅使用之前需要在100～200℃下真空烘24～36h。
9.一种固态电解质电池，包括通过权利要求1～8任一项所述的具有表面涂层的固态电解质的制备方法制备的固态电解质，其特征在于，还包括设置于该固态电解质两侧的正极层和负极层。
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