CN113427660B - 一种同位素14c标记聚苯乙烯微塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于同位素14C标记化合物技术领域，特别涉及一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法。本发明提供了一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，包括以下步骤：将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和有机溶剂混合，得到制膜液；将所述制膜液制膜，得到14C标记聚苯乙烯膜；将所述14C标记聚苯乙烯膜粉碎，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。实施例表明，本发明提供的制备方法可规模化制备；由本发明提供的制备方法得到的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的放射性回收率高且放射性量分布稳定。

Description

一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法
技术领域
本发明属于同位素14C标记化合物技术领域，特别涉及一种同位素14C 标记聚苯乙烯微塑料的制备方法。
背景技术
微塑料指直径小于5毫米的塑料碎片或颗粒，是一种环境污染物，会吸附重金属以及持久性有机污染物并在环境中迁移、转化。聚苯乙烯在使用后成为废弃塑料被丢弃在环境中，往往会产生大量的聚苯乙烯微塑料。近年来，聚苯乙烯微塑料在不同的环境介质和生物体中均被检出，准确定量聚苯乙烯微塑料有助于研究其环境行为和生物毒性，具有重要意义。
定量环境中聚苯乙烯微塑料的方法主要有目测鉴定法、光谱分析法和热分析法，但这些方法由于受到复杂的环境背景的影响，定量的准确性较低。放射性同位素示踪技术具有灵敏度高、在复杂的环境背景中放射性信号不受干扰、定位定量准确的特点，有利于准确定量地追踪聚苯乙烯微塑料归趋。
目前制备14C标记聚苯乙烯微塑料的方法主要是先通过化学合成制备14C标记聚苯乙烯(如按照专利申请CN 104892804 A进行14C标记聚苯乙烯的合成)，再通过直接物理粉碎14C标记的聚苯乙烯制备得到14C标记的聚苯乙烯微塑料。该方法可得到纯度较高的14C标记的聚苯乙烯微塑料，但制备规模小，成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，本发明提供的制备方法可规模化制备，成本低，制备得到的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料放射性信号分布均匀。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，包括以下步骤：
将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和有机溶剂混合，得到制膜液；
将所述制膜液制膜，得到14C标记聚苯乙烯膜；
将所述14C标记聚苯乙烯膜粉碎，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
优选的，所述同位素14C标记聚苯乙烯的比活度为100～3200Bq/mg。
优选的，所述同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯的质量比为 (1～10)：(5～100)。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述14C标记聚苯乙烯膜的厚度为0.11～0.50mm。
优选的，所述粉碎为冲击粉碎或球磨。
优选的，所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的粒径≤5mm。
优选的，所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的比活度为 100～3200Bq/mg。
优选的，所述粉碎后，还包括：将所述粉碎得到的粉碎料在无水乙醇中分散，再将所得分散体系进行干燥。
本发明提供了一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，包括以下步骤：将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和有机溶剂混合，得到制膜液；将所述制膜液制膜，得到聚苯乙烯膜；将所述聚苯乙烯膜粉碎，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。本发明提供的制备方法可规模化制备同位素14C标记聚苯乙烯微塑料，效率高；且同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯均匀分布同位素14C标记聚苯乙烯微塑料中，所得的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料可用于定量研究聚苯乙烯微塑料的环境行为和生物毒性，大幅度降低纯同位素14C标记聚苯乙烯直接破碎制备同位素14C标记聚苯乙烯的成本。此外，本发明利用有机溶剂将同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯溶解后制膜，有利于提高同位素14C标记聚苯乙烯的分布均匀性和化学稳定性，进而提高同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的放射性信号分布均匀。
实施例测试结果表明，本发明提供的制备方法可规模化制备；由本发明提供的制备方法得到的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的放射性回收率高且放射性量分布稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的含外边缘的14C标记聚苯乙烯膜的宏观观察图；
图2为实施例1制备的不含边缘的14C标记聚苯乙烯膜的宏观观察图；
图3为实施例1中同位素14C标记聚苯乙烯的GPC图；
图4为实施例1中非标记聚苯乙烯的GPC图；
图5为实施例1所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的GPC图；
图6为实施例1所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的傅里叶变换红外光谱图；
图7为实施例1中同位素14C标记聚苯乙烯的14C-GPC图；
图8为实施例1所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的14C-GPC图。
具体实施方式
本发明提供了一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，包括以下步骤：
将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和有机溶剂混合，得到制膜液；
将所述制膜液制膜，得到14C标记聚苯乙烯膜；
将所述14C标记聚苯乙烯膜粉碎，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和有机溶剂混合，得到制膜液。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯的比活度优选为 100～3200Bq/mg，更优选为150～3150Bq/mg，再优选为200～3100Bq/mg。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯的数均分子量Mn优选为 2×104～2×106。在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯的分布指数PD值优选为1.8～2.0，更优选为1.85～1.95。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯中14C的标记位点优选为支链或苯环。在本发明中，当14C的标记位点为支链时，所述同位素14C标记聚苯乙烯为[β-14C]-聚苯乙烯，结构式为式I；当14C的标记位点为苯环时，所述同位素14C标记聚苯乙烯为[U-ring-14C6]-聚苯乙烯，结构式为式II。
Figure BDA0003139547550000041
式I和式II中，*表示14C的标记位点。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯优选为市售购买或自主制备。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯的制备方法优选包括以下步骤：
将14C标记的苯乙烯单体进行聚合反应，所得聚合反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯。
在本发明中，所述14C标记的苯乙烯单体优选为支链14C标记的[β-14C]- 苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为118～123℃，更优选为 119～122℃，最优选为121℃；时间优选为8～12h，更优选为9～11h；压力优选为0.1～0.2Mpa，更优选为0.12～0.18MPa。在本发明中，所述洗涤优选为：将所述反应产物用氯仿溶解，然后在甲醇中进行洗涤。
在本发明中，所述支链14C标记的[β-14C]-苯乙烯的制备方法优选包括如下步骤：
(1)将14C标记的丙二酸14CH2(COOH)2、苯甲醛和哌啶混合，于 100～110℃下搅拌反应9～14h；所得反应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到支链14C标记的[β-14C]-肉桂酸；所述14CH2(COOH)2与苯甲醛的摩尔比优选为1：1.2～1.5；
(2)将所述支链14C标记的[β-14C]-肉桂酸溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入催化剂醋酸银和无水碳酸钾；在氮气保护下，于158～163℃下回流反应8～16h，纯化得到支链14C标记的[β-14C]-苯乙烯；所述[β-14C]-肉桂酸、醋酸银和无水碳酸钾的摩尔比优选为1：0.2～0.5：0.3～0.8。
在本发明中，步骤(1)中所述分离提纯优选为：用制备薄层色谱分离提纯，硅胶制备板的尺寸优选为20cm×20cm×2mm，展开剂优选为正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合液；所述正己烷、乙酸乙酯和甲酸的体积比优选为1： 1～5：0.01。在本发明中，步骤(2)所述纯化的试剂优选为正己烷。
在本发明中，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯的制备方法优选包括如下步骤：
苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银和无水碳酸钾；在氮气保护下，于158～163℃下回流反应8～16h；纯化得到苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯；所述[U-ring-14C6]-肉桂酸、醋酸银和无水碳酸钾的摩尔比优选为1：0.2～0.5：0.3～0.8。
在本发明中，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯制备中纯化的试剂优选为正己烷。
在本发明中，所述非标记聚苯乙烯的数均分子量优选为 1.8×104～1.8×106。在本发明中，所述非标记聚苯乙烯的分布指数PD值优选为1.8～2.0，更优选为1.85～1.95。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯的质量比优选为(1～10)：(5～100)，更优选为(1～10)：(9～100)，再优选为(1～10)： (10～100)。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯的总质量与有机溶剂的质量比优选为 (0.1～0.4)：1，更优选为(0.13～0.39)：1，再优选为(0.19～0.38)：1。
在本发明中，所述制膜液的比活度优选为32～1600Bq/mg，更优选为 64～1067Bq/mg，再优选为107～800Bq/mg。
得到制膜液后，本发明将所述制膜液制膜，得到14C标记聚苯乙烯膜。
本发明对所述制膜没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制膜方法即可，具体的，如将制膜液倾倒如玻璃培养皿中，然后自然挥发有机溶剂。在本发明中，所述倾倒的方式优选为以顺时针方向从玻璃培养皿的中心过渡到玻璃培养皿的四周，直至整个玻璃培养皿的底面均被制膜液覆盖。在本发明中，所述自然挥发优选为室温条件下自然挥发；所述自然挥发的时间以有机溶剂挥发完全为准，具体的，如24h。在本发明中，进行所述自然挥发有机溶剂的设备优选为通风橱。
在本发明中，所述14C标记聚苯乙烯膜的厚度优选为0.11～0.50mm，更优选为0.17～0.46mm，再优选为0.20～0.0.42mm。
在本发明中，当以玻璃培养皿为制膜工具时，所述制膜液与玻璃培养皿内壁会不可避免的有小面积接触，使得聚苯乙烯膜边缘有一圈聚苯乙烯厚边；本发明优选去除所述聚苯乙烯厚边，以使聚苯乙烯膜厚度均匀便于后续粉碎得到尺寸均匀的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
得到14C标记聚苯乙烯膜后，本发明将14C标记所述聚苯乙烯膜粉碎，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
在本发明中，所述粉碎优选为冲击粉碎或球磨。在本发明中，所述粉碎的设备优选为粉碎机或球磨机。在本发明的实施例中，所述粉碎机优选为慈溪市耐欧电器有限公司的耐欧AQ-180E粉碎机。在本发明的实施例中，所述球磨机优选为北京格瑞德曼仪器设备有限公司的GT200振动球磨仪。
在本发明中，当所述粉碎采用粉碎机时，所述粉碎优选为：将14C标记聚苯乙烯膜裁剪，将所得的14C标记聚苯乙烯膜碎片置于粉碎机中，进行粉碎；所述14C标记聚苯乙烯膜碎片的尺寸优选为0.5cm×0.5cm。在本发明中，所述粉碎的次数优选为6次，所述粉碎的时间优选为30s/次，每次粉碎之间的时间间隔优选为5min。在本发明中，使用粉碎机时，同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的回收率优选≥77.5％。
在本发明中，当所述粉碎采用球磨机时，所述粉碎优选为：将14C标记聚苯乙烯膜裁剪，将所得的14C标记聚苯乙烯膜碎片置于球磨机的球磨罐中，预冷后进行球磨；所述14C标记聚苯乙烯膜碎片的尺寸优选为0.1cm ×0.1cm。在本发明中，所述预冷优选为将装有14C标记聚苯乙烯膜碎片的球磨罐置于装有液氮的保温桶中；所述预冷的时间优选为30min。在本发明中，所述保温桶的材质优选为不锈钢。在本发明中，所述球磨的转速优选为1600rpm，时间优选为30s。在本发明中，使用球磨机时，同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的回收率优选为100％。
在本发明中，所述粉碎后优选还包括：将所述粉碎得到的粉碎料在无水乙醇中分散，再将所得分散体系进行干燥。
在本发明中，所述分散的方法优选为超声。在本发明中，所述超声的时间优选为5min。本发明对所述超声的频率没有限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。
在本发明中，所述干燥优选为自然干燥。在本发明中，进行所述自然干燥的设备优选为通风橱。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，以无水乙醇挥发完全为准，具体的，如24h。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的粒径优选≤5mm，更优选为140.44～612.83μm。
在本发明中，所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的比活度优选为 100～3200Bq/mg，更优选为150～3150Bq/mg，再优选为200～3100Bq/mg。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将14C标记的丙二酸14CH2(COOH)2、苯甲醛和哌啶加入梨形瓶中，以吡啶为溶剂，105℃下搅拌反应14h；所得反应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，用制备薄层色谱分离提纯(硅胶制备板为20cm×20cm×2mm，展开剂为正己烷、乙酸乙酯和甲酸摩尔比为3：1：0.01的混合液)，得到支链14C 标记的[β-14C]-肉桂酸；
将所得支链14C标记的[β-14C]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银和无水碳酸钾，[β-14C]-肉桂酸、醋酸银和无水碳酸钾的摩尔比为1：0.2：0.3；在氮气保护下，于160℃回流反应8h，用正己烷提取，得到支链14C标记的 [β-14C]-苯乙烯；
将所得支链14C标记的[β-14C]-苯乙烯放入高温高压反应装置，121℃反应8h；所得反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到支链14C 标记的[β-14C]-聚苯乙烯([β-14C]-PS)(放射性纯度为99.9％，数均分子量Mn为2×105，比活度为1190Bq/mg，PD为1.9)；
将0.01g支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯、1g非标记聚苯乙烯(数均分子量Mn为1.8×105；PD为1.9)和3.8g有机溶剂二氯甲烷混合，得到制膜液；
将所述制膜液制膜以顺时针方向从玻璃皿的中心缓慢过渡到四周，直到整个玻璃培养皿的底面均被制膜液覆盖为止，待玻璃培养皿中的二氯甲烷完全挥发后，用镊子小心地分离聚苯乙烯膜和培养皿，去除14C标记聚苯乙烯膜边缘较厚的14C标记聚苯乙烯厚边，得到14C标记聚苯乙烯膜；
将所述14C标记聚苯乙烯膜裁剪为0.1cm×0.1cm，采用北京格瑞德曼仪器设备有限公司的GT200振动球磨仪，在1600rpm下球磨30s进行粉碎，将粉碎所得的粉碎料在无水乙醇中超声5min，再将所得分散体系于通风橱中自然挥发24h，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
对未去除边缘厚边的14C标记聚苯乙烯膜和去除了边缘厚边的14C标记聚苯乙烯膜进行宏观观察，所得的宏观观察图见图1～2，其中，图1为实施例1制备的含外边缘的14C标记聚苯乙烯膜的宏观观察图；图2为实施例1 制备的不含边缘的14C标记聚苯乙烯膜的宏观观察图。由图1和图2可见，14C标记聚苯乙烯膜为透明，厚度均匀。
测试：
1、取一个洁净的cocktail小瓶称重记为m1，加入少量支链14C标记的 [β-14C]-聚苯乙烯的二氯甲烷溶液后称重记为m2，加入闪烁液后测定放射性含量记为D1；取一个洁净的玻璃培养皿称重记为M1，将制膜液倒入玻璃培养皿中，称重记为M2；未去除聚苯乙烯膜厚边时的聚苯乙烯膜称重记为S1；随机取一片聚苯乙烯膜碎片称重记为S2，LSC测定该聚苯乙烯膜碎片的放射性含量记为D2，按照公式(I)计算同位素14C标记的聚苯乙烯膜的放射性回收率R：
Figure BDA0003139547550000081
计算得到实施例1中同位素14C标记的聚苯乙烯膜的放射性回收率R为 96.6％。
2、采用凝胶渗透色谱(PL-GPC120，AgilentTechnologies，USA)对同位素14C标记聚苯乙烯(支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯)、非标记聚苯乙烯和同位素14C标记聚苯乙烯微塑料进行检测，凝胶渗透色谱的检测方法为：凝胶渗透色谱仪为PL-GPC120，色谱柱为PL-gel-MIXED-B(1μm，300× 7.5mm)和PL-gel-MIXED-C(5μm，300×7.5mm)(AgilentTechnologies， USA)，两根柱子串联分析，柱温为40℃，进样量为100μL；流动相为：四氢呋喃，流速为1mL/min，柱压为3.5Mpa，根据聚苯乙烯标准品制定校准曲线；样品浓度：制备含14C标记聚苯乙烯微塑料的浓度为8.4mg/mL，放射性量为0.4Bq/mg；分析时间为25min，接样方式为前10min是每1min接 1管，后15min是每0.5min接1管(接样的管子均为盛放闪烁液的cocktail 管)。检测结果见图3～5，其中，图3为实施例1中同位素14C标记聚苯乙烯的GPC图；图4为实施例1中非标记聚苯乙烯的GPC图；图5为实施例 1所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的GPC图。
由图3～图5可见，同位素14C标记聚苯乙烯(支链14C标记的[β-14C]- 聚苯乙烯)、非标记聚苯乙烯和同位素14C标记聚苯乙烯微塑料均在14min 出峰，说明该制备方法可保证制得的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料分子量均一性；此外，由图5可见，所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的数均分子量Mn为13×104，重均分子量Mw为28×104，分布指数PD为2.1。
3、采用傅里叶变换红外光谱分析(Nexus 870，Nicolet，USA)对同位素14C标记聚苯乙烯微塑料进行检测，所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的傅里叶变换红外光谱图见图6。由图6可见，傅里叶变换红外光谱图中包含非标记聚苯乙烯4组特征峰，说明本实施例的制备方法得到的是同位素14C 标记聚苯乙烯微塑料。
4、对同位素14C标记聚苯乙烯(支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯)和同位素14C标记聚苯乙烯微塑料进行检测，所得14C-GPC图见图7和图8，其中，图7为实施例1中同位素14C标记聚苯乙烯的14C-GPC图；图8为实施例1所得同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的14C-GPC图。由图7和图8可见，本实施例中制备方法得到的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料和同位素14C标记聚苯乙烯的放射性量均集中在分子量为104～105范围内，说明本实例中的制备方法在操作过程中可以保证放射性量分布的稳定性。
实施例2
将0.1g支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯、1g非标记聚苯乙烯(数均分子量Mn为1.8×105；PD为1.9)和3.8g有机溶剂二氯甲烷混合，得到制膜液，其余技术手段与实施例1一致，得到同位素14C标记聚苯乙烯微塑料。
按照实施例1的测试方法，采用凝胶渗透色谱对实施例2所得同位素14C 标记聚苯乙烯微塑料进行测试，测试结果为同位素14C标记聚苯乙烯微塑料均在14min出峰，说明该制备方法可保证制得的同位素14C标记聚苯乙烯微塑料分子量均一性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的制备方法，包括以下步骤：
将同位素14C标记聚苯乙烯、非标记聚苯乙烯和二氯甲烷混合，得到制膜液；所述同位素14C标记聚苯乙烯的比活度为100~3200Bq/mg；所述同位素14C标记聚苯乙烯和非标记聚苯乙烯的质量比为(1~10)：(5~100)；
所述同位素14C标记聚苯乙烯的制备方法为：将14C标记的苯乙烯单体进行聚合反应，所得聚合反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯；所述14C标记的苯乙烯单体为支链14C标记的[β-14C]-苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯；
将所述制膜液制膜，得到14C标记聚苯乙烯膜；所述14C标记聚苯乙烯膜的厚度为0.11~0.50mm；
将所述14C标记聚苯乙烯膜粉碎后将所述粉碎得到的粉碎料在无水乙醇中分散，再将所得分散体系进行干燥，得到所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料；所述粉碎为冲击粉碎或球磨；所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的粒径≤5mm；所述同位素14C标记聚苯乙烯微塑料的比活度为100~3200Bq/mg。
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