CN113422008A - 一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料的合成方法 - Google Patents

一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料及其合成方法。本发明采用金属催化法，通过在聚多巴胺包覆的微米SiO颗粒表面原位生长氮掺杂的碳纳米管(NCNTs)，从而形成SiO@氮掺杂碳层‑氮掺杂碳纳米管(SiO@NC‑NCNTs)微米复合材料。从扫描和透射电镜结果可知，大量的碳纳米管均匀生长在微米SiO@NC表面，这些紧密连接的纳米碳管形成了稳定的类似海胆状的三维结构。这种独特的复合结构，能够有效缓冲SiO循环过程中的体积膨胀效应，在提高电极材料导电性的同时，也确保了整体结构的稳定性，从而优化了电极材料的储锂性能。该法制备的SiO@NC‑NCNTs微米复合材料在锂离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。

Description

一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料的合 成方法
技术领域
本发明涉及一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料及其合成方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高的能量密度、长的循环寿命以及环境友好等优点，几乎占据了便携式电子产品的市场，并成为电动汽车的首选电源。然而，便携式电子设备和电动汽车的飞速发展对现有移动电源提出了更高的要求，进一步提升锂离子电池的能量密度和循环寿命是非常重要的。考虑到锂离子电池的性能与电极材料直接相关，但目前商用的石墨负极材料其理论比容量只有372mAhg-1，已难以满足高能量密度锂离子电池的要求。因此，开发高容量和循环性能优异的负极材料已成为发展锂离子电池的必然趋势。
硅具有高的理论比容量(4200mAhg-1)、较低的脱锂电位(<0.5v)和丰富的储量，被认为是下一代高能密度锂离子电池的潜在负极材料。然而，固有的低电导率和大于300％的巨大的体积变化严重影响了硅负极材料的电化学储锂性能。对纳米硅基材料而言，其小的颗粒尺寸可以有效缩短电子和锂离子的扩散距离，缓冲锂化过程中的体积变化，然而较高的成本和较低的振实密度等特点严重限制了其大规模的商业化应用。对比之下，微米级硅基材料因其高的振实密度和较低的制备成本而受到了广泛关注。
在这些微米硅负极材料中，氧化亚硅(SiO)被认为是一种很有前途的硅的替代品，这是因为SiO的体积变化比Si小得多，SiO与Li+反应形成的Li2O和Li4SiO4可以作为缓冲介质来缓解首次锂化过程中的体积变化。然而，较差的导电性阻碍了Li+的传输，长循环过程中的体积变化也不容忽视。因此，不同的结构设计与界面管理已被用来改善和提高微米级SiO的储锂性能，如与导电性优异的石墨烯、无定形碳、碳纳米管等碳基底材料复合，在提高电极材料导电性的同时，也可以有效地缓解体积膨胀等问题。与普通的无定型碳层包覆相比，一维的碳纳米管(CNTs)可以缩短电子和离子的传输路径，提高传输动力学，交联的网络结构也能更好地承受嵌锂过程中的应力变化等。然而，目前大部分的研究主要集中在SiO与碳纳米管的简单复合，两者之间的结合力较弱，难以保证在长循环过程中的机械稳定性。因此，开发高效、稳定的微米级SiO@CNTs复合材料对于锂离子电池的应用具有非常重要的研究意义和工业价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料及其合成方法，采用金属催化的方法，通过在聚多巴胺包覆的微米SiO颗粒表面上原位生长氮掺杂的碳纳米管(NCNTs)，从而获得SiO@氮掺杂碳层-氮掺杂竹节碳纳米管(SiO@NC-NCNTs)微米复合材料。本发明方法具有操作简单、反应条件可控以及可实现批量生产等优点。通过此法制备的微米颗粒整体呈现均一的海胆状形貌，其中SiO的粒径在2～3μm，中间碳层为10～30nm，碳管长度为200～500nm。
一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料，颗粒整体呈现均一的海胆状形貌结构，形成稳定的三维导电网络。
优选地，采用金属催化的方法，通过在聚多巴胺包覆的微米SiO颗粒表面上原位生长氮掺杂的碳纳米管，从而获得SiO@氮掺杂碳层-氮掺杂竹节碳纳米管微米复合材料。本发明复合材料表现出相对均一的海胆状形貌，原位催化生长的碳纳米管呈现竹节碳结构。
优选地，SiO的粒径在2～3μm，中间碳层为10～30nm，碳管长度为200～500nm。
一种本发明微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
a.将SiO粉末超声分散在Tris缓冲液中，使其分散均匀，使溶液的pH不低于8.5；其中SiO质量和Tris缓冲液的体积比值参数范围为0.3～0.6mg/mL；
b.将盐酸多巴胺和六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理至少10min，搅拌至少24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末；所述盐酸多巴胺或六水氯化铁的质量分别与在所述a中Tris缓冲液的体积的比值参数范围为0.05～0.2mg/mL；
c.将在所述步骤b中所得粉末与六水氯化钴、三聚氰胺通过研磨均匀混合，得到混合粉末；在所述步骤b中所得粉末、六水氯化钴、三聚氰胺所加质量比为2:(2.5-5):20；
d.将在所述步骤c所得粉末在管式炉中N2气氛下煅烧至少3h；煅烧温度为700～900℃，得到产物粉末；
e.将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在稀硝酸溶液中，在40～60℃下搅拌至少12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料；所述稀硝酸溶液的浓度为6～8mol/L。
优选地，在所述步骤a中，将80-120mg的SiO粉末超声分散在200mL的Tris缓冲液中，超声分散至少20min，使其分散均匀，使溶液的pH不低于8.5；
优选地，在所述步骤b中，将10-20mg盐酸多巴胺和18.4mg六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理至少10min，搅拌至少24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末。
优选地，在所述步骤d中，控制升温速率不低于4℃·min-1。
优选地，在所述步骤e中，将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在稀硝酸溶液中，在50～60℃下搅拌至少12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料；所述稀硝酸溶液的浓度为6.5～7.0mol/L。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法工艺成本低、可批量生产，且对环境友好；
2.本发明方法制得的微米颗粒形成了稳定的导电网络，在锂离子电池等新能源领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一中所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的SEM图片。
图2为本发明实施例一中所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的TEM图片。
图3为本发明实施例一中所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例一中所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料和对比例二所得材料的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
本发明的下述实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
下面通过实施例进一步说明本发明。其目的在于更好理解本发明的内容。
实施例一
一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
a.将100mg商用SiO粉末超声分散在200mL的Tris缓冲液中，超声分散20min，使其分散均匀，使溶液的pH为8.5；
b.将20mg盐酸多巴胺和18.4mg六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理10min，搅拌24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末；
c.将80mg在所述步骤b中所得粉末与200mg六水氯化钴、800mg三聚氰胺通过研磨均匀混合，得到混合粉末；
d.将在所述步骤c所得粉末在管式炉中N2气氛下煅烧3h；煅烧温度为800℃，升温速率为4℃·min-1，得到产物粉末；
e.将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在浓度为6.5mol/L的稀硝酸溶液中，在60℃下搅拌12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料。
本实施例制备均匀的SiO@NC-NCNTs微米复合材料，将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图1-3所示。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
a.将100mg商用SiO粉末超声分散在200mL的Tris缓冲液中，超声分散20min，使其分散均匀，使溶液的pH为8.5；
b.将20mg盐酸多巴胺和18.4mg六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理10min，搅拌24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末；
c.将80mg在所述步骤b中所得粉末与100mg六水氯化钴、800mg三聚氰胺通过研磨均匀混合，得到混合粉末；
d.将在所述步骤c所得粉末在管式炉中N2气氛下煅烧3h；煅烧温度为800℃，升温速率为4℃·min-1，得到产物粉末；
e.将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在浓度为7.0mol/L的稀硝酸溶液中，在50℃下搅拌12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料。
本实施例制备均匀的SiO@NC-NCNTs微米复合材料。所得结果与实施例一基本相似，不同在于，所得微米复合材料中碳纳米管的直径变小。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，步骤如下：
a.将120mg商用SiO粉末超声分散在200mL的Tris缓冲液中，超声分散20min，使其分散均匀，使溶液的pH为8.5；
b.将10mg盐酸多巴胺和18.4mg六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理10min，搅拌24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末；
c.将80mg在所述步骤b中所得粉末与200mg六水氯化钴、800mg三聚氰胺通过研磨均匀混合，得到混合粉末；
d.将在所述步骤c所得粉末在管式炉中N2气氛下煅烧3h；煅烧温度为800℃，升温速率为4℃·min-1，得到产物粉末；
e.将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在浓度为6.5mol/L的稀硝酸溶液中，在60℃下搅拌12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料。
本实施例制备均匀的SiO@NC-NCNTs微米复合材料。所得结果与实施例一基本相似，不同在于，所得微米复合材料中间碳层的厚度明显减小。
对比例一
本对比例微米氧化亚硅@碳复合材料的合成方法，步骤如下：
(1)将100mg商用SiO粉末在200mLTris缓冲液中超声分散20min，使其分散均匀；
(2)将20mg盐酸多巴胺和18.4mgFeCl3·6H2O加入到在步骤(1)中所得溶液中，超声处理10min，搅拌24h，反应完成后经常规的离心、洗涤和烘干等步骤，得到棕黑色粉末产品，即得均匀的SiO@碳微米复合材料。
本对比的制备过程和步骤与实施例一差别较大，不同在于得到的复合材料中不含碳纳米管。
对比例二
本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：
本对比例微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的合成方法，步骤如下：
①将80mg商用SiO粉末与200mg CoCl2·6H2O和800mg三聚氰胺通过研磨均匀混合；
②将步骤①所得粉末在管式炉中N2气氛下800℃煅烧3h，升温速率为4℃min-1；
③将步骤②得到粉末分散在6.5mol/L的HNO3溶液中，在60℃下搅拌12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品，即得本实施例制备均匀的SiO@NCNTs微米复合材料。
本对比例所得结果与实施例一基本相似，不同在于得到的微米复合材料中没有中间碳层的包覆，且表面生长的碳纳米管有所减少。
实验测试分析：
参见附图，图1为本发明实施例一所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的扫描电镜(SEM)图片。SEM分析：采用ZEISS Gemini 300型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM结果可知，大量的碳纳米管均匀生长在微米SiO@NC表面，这些紧密连接的纳米碳管进一步形成了稳定的三维结构，在提高复合材料导电性的同时，也能保证材料的机械稳定性。
参见附图，图2为本发明实施例一所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。TEM图片进一步证明了SiO@NC与碳纳米管的紧密结合，并具有类似海胆状结构。通过仔细观察，可以发现这些短的碳纳米管，呈现竹节状结构，其长度为200～500nm。
参见附图，图3为本发明实施例一所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射，λ＝0.154nm。从中可知，本发明实施例一所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料的晶相结构，与标准谱图(PDF No:41-1487和PDF No:27-1402)相一致，分别对应石墨碳的(002)晶面和单质Si，并残留少量未完全脱除的单质Co。
本发明上述实施例微米氧化亚硅@碳纳米管复合锂离子电池负极材料，采用金属催化法，通过在聚多巴胺包覆的微米SiO颗粒表面原位生长氮掺杂的碳纳米管(NCNTs)，从而形成SiO@氮掺杂碳层-氮掺杂碳纳米管(SiO@NC-NCNTs)微米复合材料。从扫描和透射电镜结果可知，大量的碳纳米管均匀生长在微米SiO@NC表面，这些紧密连接的纳米碳管形成了稳定的类似海胆状的三维结构。这种独特的复合结构，能够有效缓冲SiO循环过程中的体积膨胀效应，在提高电极材料导电性的同时，也确保了整体结构的稳定性，从而优化了电极材料的储锂性能。该法制备的SiO@NC-NCNTs微米复合材料在锂离子电池等新能源领域具有潜在的应用前景。
参见附图，图4为本发明实施例一所得SiO@NC-NCNTs微米复合材料和对比例二所得材料的电化学循环性能对比图。其中，电化学性能的测试方法如下：将制得的SiO@NC-NCNTs微米复合材料加入super-P、海藻酸钠和去离子水，通过研磨充分混合，再在铜箔上拉膜、切片，作为电池的负极；以金属锂作为正极，微孔聚丙烯材料为隔膜；电解液是由1.0mol/L的LiPF6溶解在乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂和碳酸乙酯(质量比1:1:1)中配制而成。在充满氩气的手套箱中装配半电池。电池充放电测试时的电压范围为0.005～2V，电流密度为200mA/g。测试结果表明：实施例一所得SiO@NC-NCNTs电极材料的首次放电容量为1819mAh/g，100次循环后的放电容量为1195mAh/g。实施例二所得SiO@NCNTs产品的首次放电容量为1380mAh/g，100次循环后的放电容量为952mAh/g。这个结果表明中间碳层的包覆可以一定程度上提高微米氧化亚硅@碳纳米管复合电极材料的电导，增强整体结构的稳定性，从而提高其储锂性能。
总之，本发明上述实施例工艺过程中，首先通过在微米SiO颗粒表面均匀包覆一层聚多巴胺(PDA)，形成SiO@PDA核壳结构；再将CoCl2·6H2O和三聚氰胺分别为催化剂和碳前驱体与SiO@PDA混合，具有丰富羟基的PDA可以通过静电相互作用吸引带正电荷的Co2+和三聚氰胺，从而使钴源和三聚氰胺在表面均匀分布。随后，将制备的前驱体置于管式炉中热处理，使得PDA转化为氮掺杂的无定型碳层；同时三聚氰胺热解为气态碳源，吸附在Co催化剂表面，根据共催化尖端生长机制，竹节状氮掺杂碳纳米管(NCNTs)可以很好地原位生长在中间碳层的表面。最后，采用酸刻蚀法去除Co纳米粒子，得到SiO@NC-NCNTs微米复合材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料，其特征在于：颗粒整体呈现均一的海胆状形貌结构，形成稳定的三维导电网络。
2.根据权利要求1所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料，其特征在于：采用金属催化的方法，通过在聚多巴胺包覆的微米SiO颗粒表面上原位生长氮掺杂的碳纳米管，从而获得SiO@氮掺杂碳层-氮掺杂竹节碳纳米管微米复合材料。
3.根据权利要求1所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料，其特征在于：SiO的粒径在2～3μm，中间碳层为10～30nm，碳管长度为200～500nm。
4.一种权利要求1所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.将SiO粉末超声分散在Tris缓冲液中，使其分散均匀，使溶液的pH不低于8.5；其中SiO质量和Tris缓冲液的体积的比值参数范围为0.3～0.6mg/mL；
b.将盐酸多巴胺和六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理至少10min，搅拌至少24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末；所述盐酸多巴胺或六水氯化铁的质量分别与在所述a中Tris缓冲液的体积的比值参数范围为0.05～0.2mg/mL；
c.将在所述步骤b中所得粉末与六水氯化钴、三聚氰胺通过研磨均匀混合，得到混合粉末；在所述步骤b中所得粉末、六水氯化钴、三聚氰胺所加质量比为2:(2.5-5):20；
d.将在所述步骤c所得粉末在管式炉中N2气氛下煅烧至少3h；煅烧温度为700～900℃，得到产物粉末；
e.将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在稀硝酸溶液中，在40～60℃下搅拌至少12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料；所述稀硝酸溶液的浓度为6～8mol/L。
5.根据权利要求4所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，将80-120mg的SiO粉末超声分散在200mL的Tris缓冲液中，超声分散至少20min，使其分散均匀，使溶液的pH不低于8.5。
6.根据权利要求4所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将10-20mg盐酸多巴胺和18.4mg六水氯化铁加入到在所述a中所得溶液中，超声处理至少10min，搅拌至少24h，反应完成后经离心、洗涤和烘干步骤，得到粉末。
7.根据权利要求4所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，控制升温速率不低于4℃·min-1。
8.根据权利要求4所述微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，将在所述步骤d中得到的产物粉末分散在稀硝酸溶液中，在50～60℃下搅拌至少12h，自然冷却后经离心收集、洗涤烘干得到黑色粉末产品微米氧化亚硅@碳纳米管复合材料；所述稀硝酸溶液的浓度为6.5～7.0mol/L。
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