CN113416979B - 一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于氮气还原的AuCu‑FeMoS电催化剂的制备方法，将氯化亚铜和四氯金酸水合物溶解于己烷与油胺混合溶液，快速搅拌形成均匀溶液后加入三异丙基硅烷与己烷混合溶液，最终的混合溶液置于60℃条件下直至颜色变为黑红色，得到AuCu合金纳米线催化剂；将钼酸钠水合物和硝酸铁水合物溶于水中，把L‑半胱氨酸和高纯水加入溶液后搅拌，然后溶液移入到反应釜反应得到FeMoS催化剂。向FeMoS催化剂备用液中加入AuCu合金纳米线催化剂，搅拌分散均匀后室温下静置，待上清液澄清后吸出上清液，底部沉淀在真空干燥箱中干燥，得到用于氮气还原的电催化剂。本发明合成方法简单、反应条件温和，制得产品催化活性较高。

Description

一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于氮气还原催化剂技术领域，具体涉及一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法。
背景技术
全球每年的化肥消耗量达2亿吨之多，其中氨气是合成化肥的重要原料。Haberbosch方案是20世纪制氨工业最主要的途径，但是需要高温高压条件，造成了巨大的能源消耗与环境污染。电催化氮气还原是一种简便、节能的新方案，因此合成一种能够高效且选择性催化氮气还原的催化剂具有重要意义。
合金催化剂具有高效及稳定的组成结构，理论计算和实验结果显示AuCu合金在氮气还原领域极具应用前景。但是在产率和产物选择性方面仍有较大的改进空间。
通过模拟自然规律，增加活性位点数量，由MoFe或FeV组成的人工固氮酶大幅度提高了氮气转化率。FeMoS固氮酶结合AuCu合金催化剂，可以更好地降低电位而减少能源消耗及环境污染，并且通过二者协同作用能够提高氮气还原产率和产物选择性。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种合成工艺简单且反应条件温和的能够提高氮气还原产率和产物选择性的用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：配制体积比1:1的己烷与油胺混合溶液，将氯化亚铜和四氯金酸水合物溶于混合溶液中，并快速搅拌形成均匀溶液，在室温条件下将体积比2:5的三异丙基硅烷与己烷混合溶液加入到上述均匀溶液中，最终的混合溶液置于60 ℃条件下直至颜色变为黑红色，得到AuCu合金纳米线催化剂；
步骤S2：将钼酸钠水合物和硝酸铁水合物溶于水中并保持溶液pH值为6.5，再加入L-半胱氨酸和高纯水并搅拌30分钟形成均匀透明溶液，然后转入到高压反应釜中于200 ℃条件下保温18 h后冷却到室温，经无水乙醇离心洗涤数次后将得到的FeMoS催化剂分散于无水乙醇中得到备用液；
步骤S3：向步骤S2得到的备用液中加入步骤S1得到的AuCu合金纳米线催化剂，搅拌分散均匀后在室温下静置，待上清液澄清后吸出上清液，底部沉淀置于真空干燥箱45 ℃条件下干燥得到AuCu-FeMoS电催化剂。
进一步限定，步骤S1中所述氯化亚铜与四氯金酸水合物的投料质量比2:15。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明合成的AuCu-FeMoS电催化剂，其合成方法简单、反应条件温和。
2.本发明中AuCu-FeMoS催化剂可以更好地降低电位而减少能源消耗及环境污染，并且通过二者协同作用提高氮气还原产率和产物选择性，在氮气电化学还原领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例制得的AuCu合金纳米线催化剂的TEM图；
图2是实施例制得的AuCu-FeMoS电催化剂的TEM图；
图3是实施例制得的AuCu-FeMoS与其它电催化剂的氨气产率及法拉第效率对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
配制2 mL体积比1:1己烷与油胺的混合溶液，取9.88 mg四氯金酸水合物和1.33mg氯化亚铜于混合溶液中，快速搅拌形成均匀溶液，在室温条件下将事先配制的1.4 mL体积比2:5三异丙基硅烷与己烷混合溶液加入的上述均匀溶液中，于60 ℃条件下静置至溶液颜色变为黑红色，得到AuCu合金纳米线催化剂。由图1可知本实施例制得的AuCu合金纳米线催化剂具有较好的柔顺性，直径细至1.2 nm，长度达几个微米。
将0.125 g钼酸钠水合物和0.21 g硝酸铁水合物溶于20 mL水中，并保持溶液pH值为6.5，再加入0.5 g L-半胱氨酸和50 mL水并搅拌30分钟形成均匀透明溶液，然后转入到100 mL高压反应釜中，在200 ℃条件下保温18 h后冷却到室温，经无水乙醇离心洗涤数次后将得到的FeMoS催化剂分散于无水乙醇中得到备用液。
向FeMoS催化剂的备用液中加入AuCu合金纳米线催化剂，搅拌分散均匀后室温下静置，待上清液澄清后吸出上清液，底部沉淀置于真空干燥箱45 ℃条件下，干燥得到AuCu-FeMoS电催化剂。由图2可知本实施例制得的AuCu-FeMoS电催化剂类似于“棉球状”的蓬松颗粒。
取2mg本实施例制得的AuCu-FeMoS电催化剂分散在分散剂中，将混合液超声均匀后涂在1*1 cm大小的碳纸上，采用三电极H电解池***，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，酸碱中和滴定法确定产物氨气的产量。氨气产率及法拉第效率如图3所示。
本发明制得的氮气还原电催化剂具有良好的氮气还原产率和产物选择性。图3电性能测试结果中，AuCu-FeMoS电催化剂的氨气产率及法拉第效率最优，分析认为AuCu纳米线为AuCu-FeMoS电催化剂提供了类似于“棉球状”的蓬松多孔结构，FeMoS为AuCu-FeMoS电催化剂提供了丰富的氮气还原活性位点，二者的协同作用增大了电化学活性表面积，进而提高了催化剂的催化活性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：配制体积比1:1的己烷与油胺混合溶液，将氯化亚铜和四氯金酸水合物溶于混合溶液中，并快速搅拌形成均匀溶液，在室温条件下将体积比2:5的三异丙基硅烷与己烷混合溶液加入到上述均匀溶液中，最终的混合溶液置于60 ℃条件下直至颜色变为黑红色，得到AuCu合金纳米线催化剂；
步骤S2：将钼酸钠水合物和硝酸铁水合物溶于水中并保持溶液pH值为6.5，再加入L-半胱氨酸和高纯水并搅拌30分钟形成均匀透明溶液，然后转入到高压反应釜中于200 ℃条件下保温18 h后冷却到室温，经无水乙醇离心洗涤数次后将得到的FeMoS催化剂分散于无水乙醇中得到备用液；
步骤S3：向步骤S2得到的备用液中加入步骤S1得到的AuCu合金纳米线催化剂，搅拌分散均匀后在室温下静置，待上清液澄清后吸出上清液，底部沉淀置于真空干燥箱45 ℃条件下干燥得到AuCu-FeMoS电催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于氮气还原的AuCu-FeMoS电催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：配制2 mL体积比1:1己烷与油胺的混合溶液，取9.88 mg四氯金酸水合物和1.33 mg氯化亚铜于混合溶液中，快速搅拌形成均匀溶液，在室温条件下将事先配制的1.4mL体积比2:5三异丙基硅烷与己烷混合溶液加入的上述均匀溶液中，于60 ℃条件下静置至溶液颜色变为黑红色，得到AuCu合金纳米线催化剂，该AuCu合金纳米线催化剂具有较好的柔顺性，直径细至1.2 nm，长度微米级；
步骤S2：将0.125 g钼酸钠水合物和0.21 g硝酸铁水合物溶于20 mL水中，并保持溶液pH值为6.5，再加入0.5 g L-半胱氨酸和50 mL水并搅拌30分钟形成均匀透明溶液，然后转入到100 mL高压反应釜中，在200 ℃条件下保温18 h后冷却到室温，经无水乙醇离心洗涤数次后将得到的FeMoS催化剂分散于无水乙醇中得到备用液；
步骤S3：向FeMoS催化剂的备用液中加入AuCu合金纳米线催化剂，搅拌分散均匀后室温下静置，待上清液澄清后吸出上清液，底部沉淀置于真空干燥箱45 ℃条件下，干燥得到AuCu-FeMoS电催化剂。
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