CN113416863A - 一种熔盐法制备max相金属陶瓷材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法。本发明首先将MAX相的M位金属元素、A位主族元素和X位C/N元素按元素比例配比，在真空条件下进行预反应烧结，再将预反应烧结后的产物与NaCl或KCl等单种盐或混合盐混合研磨，再经高温真空烧结得到目标产物。本发明中所使用的熔盐法对于MAX相金属陶瓷的制备具有以下优点：提高物相纯度，降低反应温度，增大反应物间的接触面积，加速反应进行，本发明为M n+ 1A n X的高纯物相制备提供了新思路，为该系列化合物的本征物性研究提供了有力的保证。

Description

一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料，高温导电陶瓷，结构功能陶瓷等领域，具体涉及一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法。
背景技术
MAX相是一系列层状结构的导电陶瓷材料，因为它兼具金属与陶瓷材料的优势，而被人们称为导电陶瓷。MAX通常具有良好的导电性、导热性、低热膨胀系数、高的体积模量和弹性模量，以及好的抗氧化抗腐蚀性等，在很多领域都具有着不错的应用前景，尤其是在高温结构部件和高温导电部件等领域。
今年来发现了新的MAX(Mn+1AnX)相:包括Nb3A2C、Nb3P2C、Ta3P2C和V3As2C。通过高压X射线衍射研究，发现Nb3As2C在高达47GPa的压力下仍没有发生相变，具有良好的稳定性，通过研究晶胞参数随压力的变化，发现Nb3As2C的体积模量高达225(3)GPa，该值为所有MAX相中最高的之一。另外，通过第一性原理计算我们进一步证明该系列材料具有优秀的弹性力学性质，其中Nb3P2C理论弹性模量高达EV＝371.8GPa，剪切模量GV＝152.0GPa，其理论体积模量比Nb3As2C还要高，是MAX相中弹性力学性能最优秀的材料之一。该材料因毒性较小，密度较低，因而具有乐观的应用前景。但目前Mn+1AnX相高纯物相制备困难，除了Nb3As2C为纯相，其他三个物相纯度通常仅为50-60％，产物中含有211相和二元化合物等杂相。杂相的存在严重干扰了我们对该系列材料本征的力学、电学、热学、磁学等性质的表征，高纯Mn+1AnX相的制备是目前亟待解决的问题。
目前人们对于MAX相金属陶瓷粉末的制备方法主要有：自蔓延高温合成、机械合金化、无压烧结、熔盐法等。自蔓延高温合成虽然工序简单，但是燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相；机械合金化可以使晶粒均匀细化，但是其实验周期长且易于氧化；无压烧结是最简单的一种烧结方式，但是有时候满足不了一些化合物的合成需求；熔盐法因其成本低，具有提高物相纯度、降低反应温度、增大反应物间的接触面积、加速反应进行等优点，在粉末合成方面效果显著，一直被广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种MAX相金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料的分子式表达为M3A2X，其中M过渡族金属元素，A为主族元素，X为C/N元素；所述金属陶瓷材料具有六方晶系结构，晶胞由单层MX八面体层与双层MA三棱柱层交替堆叠而成。
进一步的，所述金属陶瓷材料的分子式表达为Nb3P2C。
一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
1)将M元素粉末、A元素粉末和X元素粉末，按照3:2:1的比例配比，并在研钵中研磨，使其混合均匀；
2)将混合均匀的粉末压片成型，放入真空石英管中，在高温炉中进行预反应烧结，烧结温度不高于1000℃，保温一段时间后自然冷却至室温；
3)将经过预反应烧结后的产物与复合盐在研钵中混合均匀，装入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入真空石英管中，在高温炉设备中进行二次煅烧，温度先升至700℃-800℃，保温一段时间，然后快速升温至1150℃-1550℃，继续保温一段时间后自然冷却至室温，得到终烧产物；
4)将终烧产物用去离子水洗净盐分，过滤干燥，得到MAX相金属陶瓷材料粉体。
步骤2)中烧结温度为700℃-850℃，保温时间为2-40小时。
步骤3)中所述复合盐为摩尔比1:1的NaCl与KCl的混合物。
步骤3)中，预反应烧结后的产物与复合盐的质量比为1:3。
步骤3)中，二次煅烧时温度先升到700℃-800℃，保温2小时以上，然后在120min内快速升温至1200℃～1350℃，保温6-20小时，然后自然冷却至室温。
步骤4)中用去离子水对终烧产物进行三次以上的清洗。
步骤4)所述干燥是在40～120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2小时以上。
本发明首次采用熔盐法制备出高纯M3A2X相，该系列材料具有低热膨胀系数，高体积模量，高弹性模量等优良的力学和热学性质，本发明中所使用的熔盐法对于MAX(Mn+1AnX)相金属陶瓷的制备具有以下优点：(1)提高物相纯度。(2)降低反应温度，(3)增大反应物间的接触面积，(4)加速反应进行。
本发明方法简易，反应周期短，可以获得高纯度的产物，为Mn+1AnX的高纯物相制备提供了新思路，为该系列化合物的本征物性研究提供了有力的保证。
附图说明
图1为Nb3P2C相晶体结构图；
图2为Nb3P2C相的扫描电镜图(SEM)；
图3为Nb3P2C相的能谱图(EDS)；
图4为Nb3P2C相的X射线粉末衍***修谱图。
具体实施方式
实施例1
一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料(Nb3P2C)的方法，包括以下步骤：
①采用纯度为99％的Nb粉，纯度为99％的P粉，纯度为99％的石墨粉，按照3:2:1的比例称量，在研钵中仔细研磨；然后将混合均匀的样品使用压片机压片成型，将样品置于石英管中，抽真空并密封，对样品进行预反应烧结：首先用6小时从室温升至650℃，保温2120分钟，然后2小时内升温至800℃，并保温2小时，然后自然冷却。
②取出预反应烧结的产物与混合盐按照质量比为1∶3在研钵中仔细研磨，使其混合均匀，混合盐为摩尔比为1∶1的NaCl和KCl复合物，研磨后的混合物放入氧化铝坩埚中，再置于石英管中，抽真空并密封，再进行终烧：用2小时从室温升至700℃，保温3小时，然后2小时内升温至1250℃，保温10小时后自然冷却至室温，将烧结后的混合物，用去离子水洗涤三次以上，直至完全洗净盐分，然后在70℃的电热鼓风干燥箱中干燥5小时，得到高纯Nb3P2C样品。
Nb3P2C相晶体结构如图1所示，是由双层NbP三棱柱层与单层NbC八面体层交替堆叠而成的；从图2的SEM照片可以发现其具有典型的MAX相层状特征，其晶粒尺寸可达到50微米以上；对其进行EDS面能谱分析(图3)发现Nb元素的占比为14.8％，P元素的占比为9.6％，Nb∶P元素比例近似3∶2，各元素比例与设计相符合；取实施例1制备的Nb3P2C样品，采用X射线衍射仪观测其衍射谱图，并通过衍射谱图进行物象鉴定并进行单相精修(图4)，其空间群为P63/mmc，物相接近为纯相，晶胞参数为
Figure BDA0003133531370000032
Figure BDA0003133531370000031
所得精修参数为Rp＝7.3％,Rwp＝9.28％，证实晶体结构的可靠性。
综上所述，通过熔盐法本申请将Nb3P2C的纯度从50-60％提升至接近纯相，效果显著，这为该材料的本征物性研究及其未来的应用探索提供了良好的前提保障。
实施例2
一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料(Nb3P2C)的方法，包括以下步骤：
1)采用纯度为99％的Nb粉，纯度为99％的P粉，纯度为99％的石墨粉，按照3:2:1的比例称量，并在研钵中研磨，使其混合均匀；
2)将混合均匀的粉末压片成型，放入真空石英管中，在高温炉中进行预反应烧结，烧结温度为800℃，保温8小时后自然冷却至室温；
3)将经过预反应烧结后的产物与混合盐在研钵中混合均匀，所述混合盐为摩尔比1:1的NaCl与KCl的复合物，然后将混合物装入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入真空石英管中，在高温炉设备中进行二次煅烧，温度先升至800℃，保温2小时，然后快速升温至1350℃，继续保温15小时，然后自然冷却至室温，得到终烧产物；
4)将终烧产物用去离子水洗涤三次，过滤，然后在100℃的电热鼓风干燥箱中干燥2小时，得到高纯Nb3P2C样品。
实施例3
一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料(Nb3P2C)的方法，包括以下步骤：
1)采用纯度为99％的Nb粉，纯度为99％的P粉，纯度为99％的石墨粉，按照3:2:1的比例称量，并在研钵中研磨，使其混合均匀；
2)将混合均匀的粉末压片成型，放入真空石英管中，在高温炉中进行预反应烧结，烧结温度为750℃，保温8小时后自然冷却至室温；
3)将经过预反应烧结后的产物与混合盐在研钵中混合均匀，所述混合盐为摩尔比1:1的NaCl与KCl的复合物，然后将混合物装入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入真空石英管中，在高温炉设备中进行二次煅烧，温度先升至750℃，保温2小时，然后快速升温至1300℃，继续保温10小时，然后自然冷却至室温，得到终烧产物；
4)将终烧产物用去离子水洗涤三次，过滤，然后在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥2小时以上，得到高纯Nb3P2C样品。
需要声明的是，以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的基本构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，所述金属陶瓷材料的分子式表达为M3A2X，其中M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C/N元素，所述方法包括以下步骤：
1)将M元素粉末、A元素粉末和X元素粉末，按照3:2:1的比例配比，并在研钵中研磨，使其混合均匀；
2)将混合均匀的粉末压片成型，放入真空石英管中，在高温炉中进行预反应烧结，烧结温度不高于1000℃，保温一段时间后冷却至室温；
3)将经过预反应烧结后的产物与复合盐在研钵中混合均匀，装入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入真空石英管中，在高温炉设备中进行二次煅烧，温度先升至700℃-800℃，保温一段时间，然后升温至1150℃-1550℃，继续保温一段时间后冷却至室温，得到终烧产物；
4)将终烧产物用水洗净盐分，过滤干燥，得到MAX相金属陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，所述金属陶瓷材料的分子式表达为Nb3P2C，步骤1)是将Nb粉末、P粉末和石墨粉按比例配比。
3.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤2)中烧结温度为700℃-850℃，保温时间为2-40小时。
4.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤3)中所述复合盐为摩尔比1:1的NaCl与KCl的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤3)中，预反应烧结后的产物与复合盐的质量比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤3)中，二次煅烧时温度先升到700℃-800℃，保温2小时以上，然后在120min内快速升温至1200℃～1350℃，保温6-20小时，然后自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤4)中用去离子水对终烧产物进行三次以上的清洗。
8.根据权利要求1所述的一种熔盐法制备MAX相金属陶瓷材料的方法，其特征在于，步骤4)所述干燥是在40～120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2小时以上。
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