CN113413900A - 基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法与应用。以占所述共聚物的质量百分比计，其链段包括(99％～99.7％)聚氮化碳链段和(0.03％～0.1％)聚芳胺链段。通过在聚氮化碳链段中引入聚芳胺链段，延长和拓宽了π‑π共轭体系，相比于纯聚氮化碳，本发明的共聚物具有更宽的光吸收范围，以及更窄的能带结构，更优秀的电子特性，更高的光生电子和空穴的分离效率，最终达到提升聚氮化碳的光催化活性的目的。相比于纯聚氮化碳，采用本发明的共聚物作为光催化制备过氧化氢的催化剂，其催化效果更好，且可回收多次循环利用，稳定性很好，非常绿色环保。

Description

基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共聚物技术领域，特别是涉及一种基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢是一种高效、环保的氧化剂。在反应中，它只会转化成水和氧气，而且反应中不产生任何毒副产物。由于这些优点，过氧化氢在有机合成、废水处理和消毒以及制浆造纸工业中得到了广泛的应用。另外，也有报道称可过氧化氢作为一种新型单舱燃料电池的氧化剂和还原剂应用于能源领域，同时，和氢气相比，过氧化氢完全溶于水且易于运输，是替代氢气的一种理想能源。

目前，工业生产过氧化氢主要使用蒽醌氧化法(AQ)制备过氧化氢，这种方法的产量占过氧化氢总产量的95％以上。蒽醌氧化法制备过氧化氢主要分为四个步骤：1.在有机溶液中，利用钯或镍催化剂对蒽醌(AQ)催化加氢，得到HAQ；2.在富氧环境中氧化HAQ，得到蒽醌(AQ)和过氧化氢；3.通过有机萃取分离过氧化氢和蒽醌，并将蒽醌回收利用；4.纯化过氧化氢。这些步骤都需要使用大量的能源而且会产生一些废水和固体废弃物，对环境会造成很大的污染。因此，需要采用十分绿色的方法来制备过氧化氢。

半导体光催化技术就是一个很有前景的解决方案，它使用半导体作为光催化剂，水与氧气做原料，太阳能作能源来合成过氧化氢，相对于蒽醌法，这种方案更绿色且节能。

聚氮化碳(别称氮化碳，)是一种无金属半导体光催化剂，它具有热稳定性和化学稳定性高、制备方便、能够吸收可见光、无毒和来源丰富等优点，因此受到很多科研工作者的关注。由于其优异的性能已经被广泛应用于污染物降解、光解水制过氧化氢、制氧，应用于有机合成等领域，但是该催化剂还是存在一些诸如载流子复合快，光吸收范围不够广等缺点，限制了它的使用。

发明内容

基于此，本发明提供了一种可提高聚氮化碳共轭程度，增加其光催化性能的技术方案。

技术方案如下：

一种基于聚氮化碳的共聚物，以占所述共聚物的质量百分比计，其链段包括(99％～99.7％)聚氮化碳链段和(0.03％～0.1％)聚芳胺链段。

在其中一个实施例中，制备所述聚芳胺链段的单体具有如式(1)所示的结构：

其中：

Ar₁和Ar₂各自独立地为被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

L选自单键、NR₁、被至少一个R₂取代或未取代的环原子数为6至20的芳基、或被R₁取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团；

R每次出现，各自独立选自-H、具有1至10个碳原子的烷基；

R₂选自-H、具有1至10个碳原子的烷基、被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

R₁为氨基或具有1至10个碳原子的烷基。

在其中一实施例中，所述Ar₁和所述Ar₂各自独立选自苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。

在其中一个实施例中，所述R每次出现，各自独立选自-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。

在其中一个实施例中，所述R₁每次出现，各自独立选自-H、被氨基取代或未取代的苯、被氨基取代或未取代的萘、被氨基取代或未取代的蒽。

在其中一个实施例中，所述L选自如下任一所示的基团：

*表示连接位点；

m为0、1或2。

在其中一个实施例中，制备所述聚芳胺链段的单体具有如下任一所示的结构：

在其中一个实施例中，制备所述聚氮化碳链段的单体为三聚氰胺、尿素或二氰二胺。

本发明还提供如上所述的基于聚氮化碳的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

将制备所述的聚氮化碳链段的单体置于保护性气体气氛中，在400℃～450℃条件下进行反应，制备前驱体；

将所述前驱体和制备所述的聚芳胺链段的单体混合，置于保护性气体气氛中，在500℃～600℃条件下进行共聚反应，制备所述基于聚氮化碳的共聚物。

在其中一个实施例中，制备所述聚氮化碳链段的单体和制备所述聚芳胺链段的单体的质量比为(120～6000):1。

在其中一个实施例中，在制备所述前驱体的步骤中，反应时间为2h～6h；和/或

所述共聚反应的反应时间为2h～8h；和/或

在制备所述前驱体和所述共聚物的步骤中，反应结束后，均采用自然冷却的方式退火。

在其中一个实施例中，将所述前驱体和制备所述聚芳胺链段的单体混合之后，先将得到的混合物与醇类溶剂混合，进行研磨和干燥处理后，再进行共聚反应。

本发明还提供如上所述的基于聚氮化碳的共聚物作为光催化制备过氧化氢的催化剂中的应用。

本发明具有如下有益效果：

聚氮化碳的光催化活性源于它自身的共轭结构，本发明通过在聚氮化碳链段中引入聚芳胺链段，延长和拓宽了π-π共轭体系，相比于纯聚氮化碳，本发明的共聚物具有更宽的光吸收范围，以及更窄的能带结构，更优秀的电子特性，更高的光生电子和空穴的的分离效率，最终达到提升聚氮化碳的光催化活性的目的。

相比于纯聚氮化碳，采用本发明的共聚物作为光催化制备过氧化氢的催化剂，其催化效果更好，经测试，其催化效果可达到约3倍于纯聚氮化碳的效果。同时，本发明的共聚物在光催化反应结束后可回收，多次循环利用，且在经过多次使用之后，该催化剂依旧有着较高的光催化活性，稳定性很好，绿色环保。此外，本发明的共聚物制备方法操作简单、原料易得，适合大规模制备。

附图说明

图1为PCN和PCN-TAPx的XRD图；

图2为PCN和PCN-TAPx的傅里叶红外(FTIR)图谱；

图3为PCN和PCN-TAPx的UV-vis-DRS图谱；

图4为PCN和PCN-TAP1、PCN-TAP3和PCN-TAP5的光致发光(PL)图谱；

图5为在可见光(λ>400nm)的照射下，PCN和PCN-TAPx作为催化剂光催化产过氧化氢的结果；

图6是PCN-TAP3催化产生过氧化氢的循环测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。

除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

在本发明中，芳基指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环***。杂芳香环系或杂芳香基团指包含至少一个杂芳香环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环***。杂原子优选选自N、O、S。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。

具体地，芳基的例子有：苯、联苯、萘、蒽、菲及其衍生物。杂芳香基团的例子有：呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咔唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪及其衍生物。

在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至10。

本发明中，“*”表示连接或稠合位点。

本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；比如

表示取代基可与苯环任一取代位点连接。

本发明的技术方案如下：

一种共聚物，以占所述共聚物的质量百分比计，其链段包括(99％～99.7％)聚氮化碳链段和(0.03％～0.1％)聚芳胺链段。

聚氮化碳的光催化活性源于它自身的共轭结构，本发明通过在聚氮化碳链段中引入聚芳胺链段，延长和拓宽了π-π共轭体系，相比于纯聚氮化碳，本发明的共聚物具有更宽的光吸收范围，以及更窄的能带结构，更优秀的电子特性，更高的光生电子和空穴的分离效率，最终达到提升聚氮化碳的光催化活性的目的。

在其中一个实施例中，制备所述聚芳胺的单体具有如式(1)所示的结构：

其中：

Ar₁和Ar₂各自独立地为被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

L选自单键、NR₁、被至少一个R₂取代或未取代的环原子数为6至20的芳基、或被R₁取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团；

R每次出现，各自独立选自-H、具有1至10个碳原子的烷基；

R₂选自-H、具有1至10个碳原子的烷基、被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

R₁为氨基或具有1至10个碳原子的烷基。

优选地，所述Ar₁和所述Ar₂各自独立选自苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基。采用这样的结构，既有利于延长和拓宽π-π共轭体系，同时，又不会产生太大的位阻效应，导致共聚反应活性过低，反应速度过慢。更优选地，所述Ar₁为苯基或联苯基。进一步地，所述Ar₂为苯基或联苯基。特别优选地，Ar₁和Ar₂均为苯基。

优选地，所述R每次出现，各自独立选自-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。采用这样的结构，有利于提升反应速度。特别优选地，所述R为-H。

优选地，所述R₂每次出现，各自独立选自-H、被氨基取代或未取代的苯、被氨基取代或未取代的萘、被氨基取代或未取代的蒽。采用这样的结构，可增加氨基的数量，更有利于延长和拓宽π-π共轭体系。

在其中一个较为优选的实施例中，所述L选自如下任一所示的基团：

*表示连接位点；m为0、1或2。

特别优选地，制备所述聚芳胺的单体具有如下任一所示的结构：

采用对称结构或氨基呈对位取代，既有利于加快反应速度又有利于提升共轭程度。

制备所述聚氮化碳链段的单体为三聚氰胺、尿素或二氰二胺。

本发明还提供如上所述的基于聚氮化碳的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

将制备所述的聚氮化碳链段的单体置于保护性气体气氛中，在400℃～450℃条件下进行反应，制备前驱体；

将所述前驱体和制备所述的聚芳胺链段的单体混合，置于保护性气体气氛中，在500℃～600℃条件下进行共聚反应，制备所述基于聚氮化碳的共聚物。

通过热处理的方式制备基于聚氮化碳的共聚物，操作简单，生产效率高。

在其中一个实施例中，制备所述聚氮化碳链段的单体和制备所述聚芳胺链段的单体的质量比为(120～6000):1。

在其中一个实施例中，将所述前驱体和制备所述聚芳胺的链段单体混合之后，先将得到的混合物与醇类溶剂混合，进行研磨和干燥处理后，再进行共聚反应。通过加入醇类溶剂研磨，有利于前驱体和制备所述聚芳胺链段的单体更加均匀的混合。优选地，所述醇类溶剂为乙醇，干燥处理为60℃真空干燥4h～12h。

在本发明中，保护性气体指氩气或者氮气。升温速率为2℃/min～10℃/min。

在其中一个实施例中，在制备所述前驱体的步骤中，反应时间(保温时间)为2h～6h。进一步地，在制备所述前驱体的步骤中，反应完成后，采用自然冷却的方式退火，缓慢冷却有利于晶体生长。

在其中一个实施例中，所述共聚反应的反应时间为2h～8h。进一步地，在制备所述共聚物的步骤中，共聚反应完成后，采用自然冷却的方式退火，缓慢冷却有利于晶体生长。

此外，本发明还提供如上所述的基于聚氮化碳的共聚物作为光催化制备过氧化氢的催化剂中的应用。

以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。

若非特殊说明，本发明中所有的原料均来源于市售产品。

在下述实施例中，PCN表示聚氮化碳，用于制备聚芳胺的单体为

(TAP)，PCN-TAPx(x为数字编号)表示实施例制得的共聚物。

实施例1

(1)将5g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，恒温4h，再自然冷却至室温，得到蜜勒胺，其状呈白色。

(2)将3g蜜勒胺和1mgTAP置于研钵，然后加入6mL的乙醇浸润、研磨一定时间，随后将其置于60℃的真空干燥箱进行烘干10h。

(3)将步骤(2)烘干后的样品置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，反应6h，再自然冷却至室温，得到颜色为浅棕色的PCN-TAP1。

实施例2

(1)将5g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，恒温4h，再自然冷却至室温，得到蜜勒胺，其状呈白色。

(2)将3g蜜勒胺和10mg TAP置于研钵，然后加入6mL的乙醇浸润、研磨一定时间，随后将其置于60℃的真空干燥箱进行烘干10h。

(3)将步骤(2)烘干后的样品置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，反应6h，再自然冷却至室温，得到颜色为浅棕色的PCN-TAP2。

实施例3

(1)将5g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，恒温4h，再自然冷却至室温，得到蜜勒胺，其状呈白色。

(2)将3g蜜勒胺和15mg TAP置于研钵，然后加入6mL的乙醇浸润、研磨一定时间，随后将其置于60℃的真空干燥箱进行烘干10h。

(3)将步骤(2)烘干后的样品置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，反应6h，再自然冷却至室温，得到颜色为棕色的PCN-TAP3。

实施例4

(1)将5g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，恒温4h，再自然冷却至室温，得到蜜勒胺，其状呈白色。

(2)将3g蜜勒胺和20mg TAP置于研钵，然后加入6mL的乙醇浸润、研磨一定时间，随后将其置于60℃的真空干燥箱进行烘干10h。

(3)将步骤(2)烘干后的样品置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，反应6h，再自然冷却至室温，得到颜色为棕色的PCN-TAP4。

实施例5

(1)将5g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，恒温4h，再自然冷却至室温，得到蜜勒胺，其状呈白色。

(2)将3g蜜勒胺和30mg TAP置于研钵，然后加入6mL的乙醇浸润、研磨一定时间，随后将其置于60℃的真空干燥箱进行烘干10h。

(3)将步骤(2)烘干后的样品置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，反应6h，再自然冷却至室温，得到颜色为深棕色的PCN-TAP5，并且，观察发现，从PCN-TAP1、PCN-TAP2、PCN-TAP3、PCN-TAP4到PCN-TAP5，随着TAP加入量的增加，形成的聚芳胺链段在共聚物中占比增加，共聚物的颜色均为棕色，且依次加深。

对比例1

将3g三聚氰胺置于加盖的坩埚中，再置于马弗炉中，在氩气气氛条件下，以2℃/min的升温速率升温至550℃培烧，恒温4h，再自然冷却至室温，得到固体，对其进行研磨得到淡黄色PCN粉末。

测试部分

1、PCN和PCN-TAPx结构分析：

(1)XRD：

图1为PCN和PCN-TAPx的XRD图谱，由图1可知，在2θ＝13.2°和27.4°处都能够显示两个特征衍射峰，这个和标准卡片(JCPDS-87-1526)一致，分别对应(100)和(002)晶面。另外，从1图中还可以看出，随着加入TAP的量逐渐增大，相对比纯PCN，其在27.4°处的衍射峰的强度先是逐渐减弱，然后弱到了一定程度再增加，这可能归因于TAP的引入使PCN自身的聚合度有所改变，导致催化剂的结晶性变得先降再升。

(2)红外：

图2为PCN和PCN-TAPx的傅里叶红外(FTIR)图谱，由图2可知，PCN在812cm^-1有一个吸收峰，这是由均三嗪结构引起的伸缩振动峰。对比PCN-TAPx和PCN的红外图谱，发现他们五个在812cm^-1的峰位置吻合度非常高且没有偏移，这表明用TAP共聚并没有对氮化碳的结构造成破坏。与此同时，在1243cm^-1、1315cm^-1、1400cm^-1、1460cm^-1、1637cm^-1处出现的红外吸收峰，是C-N(-C)-C或C-NH-C单元的峰。最后，PCN和PCN-TAPx在3194cm^-1处都存在一个非常宽的峰，这是N-H的伸缩振动引起的，这表明在PCN的骨架中本身也存在部分的-NH或者-NH₂官能团(可参考文献Rational Ionothermal Copolymerization of TCNQ with PCNSemiconductor for Enhanced Photocatalytic Full Water Splitting)。

(3)紫外：

图3为PCN和PCN-TAPx的UV-vis-DRS图谱，由图3可知，相比于PCN，PCN-TAPx的光吸收范围更宽，且吸收波长都有红移的现象。同时，随着共聚物中聚芳胺链段占比的增多，其红移效果更加明显，甚至在近红外区对光也有一定的吸收。

(4)荧光：

图4为PCN和PCN-TAP1、PCN-TAP3和PCN-TAP5的光致发光(PL)图谱，由图4可知，PCN的荧光强度非常高，表明线PCN的光生电子和空穴易复合，载流子的分离率低。对其共聚改性后，得到的PCN-TAP1、PCN-TAP3和PCN-TAP5的荧光强度明显的下降，这说明在引入TAP共聚后，聚氮化碳的电子和空穴的复合更难，分离效率大大提高。

2、应用

(1)采用PCN和PCN-TAPx作为光催化剂催化产生过氧化氢

取10mg的催化剂于定制的50mL石英瓶中，再向里面分别加入5mL的异丙醇和45mL的去离子水，向里面通入氧气30分钟。然后用橡胶塞将其密封，分别置于黑暗处超声30分钟、搅拌30分钟，使其氧气达到吸附-解吸平衡，然后在多通道中反应，每隔30分钟取一次样，取样时，用注射器从石英瓶中取出4mL左右的溶液，然后将一次性滤膜放于注射器上面，滤膜的目的是将固体催化剂与溶液进行分开，以防止在利用碘量法测过氧化氢时影响测试效果。最后用移液枪取3mL的溶液到小玻璃瓶中，再向里面分别加入1mL的0.1M的酞酸氢钾溶液和0.4M的碘化钾溶液，得到混合液。将混合液振荡1～2分钟，置于黑暗中放置1h，再测其在350nm处的吸光度，最后计算出不同时间段催化剂产过氧化氢量。

图5显示在可见光(λ>400nm)的照射下，PCN和PCN-TAPx各个催化剂光催化产过氧化氢的结果。由图5可知，相对于PCN，PCN-TAPx在光催化产过氧化氢性能都有不同程度的提高，并且随着TAP加入量的增多，对应的催化剂产过氧化氢的能力先是逐渐提高，到达一个最高值，然后再降低。3小时之后，采用PCN催化产生了约6μmol的过氧化氢，采用PCN-TAP1催化产生了约10.2μmol的过氧化氢，采用PCN-TAP2催化产生了约11.9μmol的过氧化氢，采用PCN-TAP3催化产生了约18.5μmol的过氧化氢，采用PCN-TAP4催化产生了约13.3μmol的过氧化氢，采用PCN-TAP5催化产生了约7.2μmol的过氧化氢，可知PCN-TAP3号催化剂提升效果最为明显，它产生了约18μ.5mol的过氧化氢，表现出三倍于PCN的催化性能。

2、PCN-TAPx作为光催化剂催化产生过氧化氢的循环使用性能

(1)第一次实验：取10mg的催化剂于定制的50mL石英瓶中，再向里面分别加入5mL的异丙醇和45mL的去离子水，向里面通入氧气30分钟。然后用橡胶塞将其密封，分别置于黑暗处超声30分钟、搅拌30分钟，使其氧气达到吸附-解吸平衡，然后在多通道中反应，每隔30分钟取一次样，取样时，用注射器从石英瓶中取出4mL左右的溶液，然后将一次性滤膜放于注射器上面，滤膜的目的是将固体催化剂与溶液进行分开，以防止在利用碘量法测过氧化氢时影响测试效果。最后用移液枪取3mL的溶液到小玻璃瓶中，再向里面分别加入1mL的0.1M的酞酸氢钾溶液和0.4M的碘化钾溶液，得到混合液。将混合液振荡1～2分钟，置于黑暗中放置1h，再测其在350nm处的吸光度，最后计算出不同时间段催化剂产过氧化氢量，保留离心管中残余的固液混合物，备用。

(2)第二次实验：将第一次实验石英瓶中的固液混合物和离心管中的固液混合物一起通过抽滤将固液分离，然后将滤纸干燥(催化剂在滤纸上)，得到的催化剂重复第一次实验，并测试产过氧化氢的性能，保留离心管中残余的固液混合物，备用。

(3)第三次实验：将第二次实验石英瓶中的固液混合物和离心管中的固液混合物一起通过抽滤将固液分离，然后将滤纸干燥(催化剂在滤纸上)，得到的催化剂重复第一次实验，并测试产过氧化氢的性能，保留离心管中残余的固液混合物，备用。

图6是PCN-TAP3催化产生过氧化氢的循环测试结果，由图6可知，在经过3次使用之后，该催化剂依旧有着较高的光催化活性，PCN-TAP3的稳定性好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，以占所述共聚物的质量百分比计，其链段包括(99％～99.7％)聚氮化碳链段和(0.03％～0.1％)聚芳胺链段。

2.根据权利要求1所述的基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，制备所述聚芳胺链段的单体具有如式(1)所示的结构：

其中：

Ar₁和Ar₂各自独立地为被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

L选自单键、NR₁、被至少一个R₂取代或未取代的环原子数为6至20的芳基、或被R₁取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团；

R每次出现，各自独立选自-H、具有1至10个碳原子的烷基；

R₂选自-H、具有1至10个碳原子的烷基、被R₁取代或未取代的环原子数为6至20的芳基；

R₁为氨基或具有1至10个碳原子的烷基。

3.根据权利要求2所述的基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，所述Ar₁和所述Ar₂各自独立选自苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；和/或

所述R每次出现，各自独立选自-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。

4.根据权利要求2所述的基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，所述R₂选自-H、被R₁取代或未取代的苯、被R₁取代或未取代的萘、被R₁取代或未取代的蒽，R₁为氨基。

5.根据权利要求4所述的基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，所述L选自如下任一所示的基团：

*表示连接位点；

m为0、1或2。

6.根据权利要求2所述的基于聚氮化碳的共聚物，其特征在于，制备所述聚芳胺链段的单体具有如下任一所示的结构：

和/或制备所述聚氮化碳链段的单体为三聚氰胺、尿素或二氰二胺。

7.权利要求1至6任一项所述的基于聚氮化碳的共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将制备所述聚氮化碳链段的单体置于保护性气体气氛中，在400℃～450℃条件下进行反应，制备前驱体；

将所述前驱体和制备所的聚芳胺链段的单体混合，置于保护性气体气氛中，在500℃～600℃条件下进行共聚反应，制备所述基于聚氮化碳的共聚物。

8.根据权利要求7所述的基于聚氮化碳的共聚物的制备方法，其特征在于，制备所述聚氮化碳的单体和制备所述聚芳胺的单体的质量比为(120～6000):1。

9.根据权利要求7所述的基于聚氮化碳的共聚物的制备方法，其特征在于，在制备所述前驱体的步骤中，反应时间为2h～6h；和/或

共聚反应的反应时间为2h～8h；和/或

在制备所述前驱体和所述共聚物的步骤中，反应结束后，均采用自然冷却的方式退火；和/或

将所述前驱体和制备所述聚芳胺的单体混合之后，先将得到的混合物与醇类溶剂混合，进行研磨和干燥处理后，再进行共聚反应。

10.一种用于光催化制备过氧化氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自权利要求1至9任一项所述的基于聚氮化碳的共聚物。

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