CN113406221B - 一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法：1)绘制标准曲线，计算回归方程；2)检测待测水样，计算氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的浓度；离子色谱法参数：柱温30℃；进样体积25‑250μL；流速为1.0mL/min，KOH流动相梯度洗脱：0到30.00min保持8.00mmol/L，梯度起始时间30.00min，终止时间45.00min，流动相洗脱浓度从8.0mmol/L上升到50mmol/L，45min到50min，保持50mmol/L,50min到55min保持8mmol/L，一个梯度周期55min。

Description

一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法
技术领域
本发明涉及水质检测技术领域，涉及一种离子色谱法水质检测方法，具体涉及一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法。
背景技术
《城镇供水水质标准检验方法》(CJ/T 141-2018)推荐的检测二氯乙酸和三氯乙酸的方法条件是使用IonPacAS 19(4×250mm)色谱柱，IonPacAG 19(4×50mm)保护柱，抑制器为ASRS 300阴离子抑制器，柱温30℃，抑制电流75mA，进样体积1.0mL，淋洗液为氢氧化钾溶液，淋洗液流速1.0mL/min，梯度淋洗，0-35min：8mmol/L；35-43min：50mmol/L；43-48min：8mmol/L，能与常见阴离子如氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐和亚硝酸盐等离子分开。
CJ/T 141-2018推荐草甘膦的方法条件是使用IonPac AS 19(4×250mm)色谱柱，IonPacAG 19(4×50mm)保护柱，抑制器为ASRS 300阴离子抑制器，柱温30℃，抑制电流75mA，进样体积25μL，淋洗液流速1.0mL/min，淋洗液浓度30mmol/L，等度淋洗。样品预处理，用孔径为0.45μm针头式过滤器过滤后进样。
在用氢氧根体系进行水质常规分析检测阴离子如氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐和氯酸盐等时，一般是以等度淋洗、微量体积进样的方法检测。二氯乙酸和三氯乙酸以梯度淋洗、大体积进样的方法检测，草甘膦以等度淋洗、微量体积进样的方法检测，各检测项目以不同的方法条件分批次检测。
随着饮用水体中检测项目的增加，需要检测的项目多，采用目前的方法需要多个项目分别检测，检测方法和条件也都有所不同，要把所有项目检测完，则需要多次操作，操作流程复杂，工作效率低，检测总成本高。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法，所述11种常见物质为氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦，检测方法包括如下步骤：
1)用标准品配制含氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的混合标准溶液，绘制标准曲线，计算回归方程；2)将待测水样进样检测，根据待测水样中各物质的峰面积和步骤1)得到的回归方程计算待测水样中各物质浓度；
步骤1)和步骤2)中离子色谱法采用IonPac AS27(4×250mm)色谱柱，IonPacAG 27(4×50mm)保护柱；离子色谱工作参数为：流速1.0mL/min；柱温30℃；进样体积25-250μL；电流设定值为124mA；电导检测器，样品测定时间55min；KOH流动相梯度洗脱程序：初始浓度8.00mmol/L，最终浓度50.00mmol/L，0到30.00min保持8.00mmol/L，梯度起始时间30.00min，终止时间45.00min，流动相洗脱浓度从8.0mmol/L上升到50mmol/L，45min到50min，保持50mmol/L,50min到55min保持8mmol/L，一个梯度周期为55min。
作为优选地，抑制器为ADRS 6004mm阴离子抑制器。
上述技术方案中，所述混合标准溶液中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的浓度分别为0.500mg/L，50.0mg/L，5.00mg/L，100.0mg/L，1.00mg/L，1.00mg/L，0.050mg/L，0.500mg/L，0.100mg/L，0.100mg/L，0.500mg/L；分别进样混合标准标液25μL、50μL、100μL、150μL、200μL和250μL，得到质量浓度和峰面积的标准曲线。
上述方法中，氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的出峰时间分别为6.883、10.807、11.840、14.773、17.660、19.520、23.533、31.460、37.293、42.540和50.420min。
上述技术方案中，所述氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的检出限分别为0.521ppb,0.436ppb,0.950ppb,0.094ppb,0.900ppb,0.444ppb,2.294ppb,0.931ppb,10.2ppb,0.203ppb,0.199ppb，测定下限分别为2.1ppb,1.7ppb,3.8ppb,0.4ppb,3.6ppb,1.8ppb,9.2ppb,3.7ppb,40.8ppb,0.8ppb,0.8ppb。
作为优选地，所述步骤2)中待测水样进样之前先用二级超滤装置进行过滤，所述二级超滤装置包括一级超滤池(1)、二级超滤池(2)、第一进样管(3)、第二进样管(4)和第三进样管(5)，所述第一进样管(3)通过顶端与所述一级超滤池(1)的下半仓连通，底端用于连接待测水样；所述第二进样管(4)的底端与一级超滤池(1)的上半仓连通，顶端与所述二级超滤池(2)的下半仓连通；所述第三进样管(5)的底端与二级超滤池(2)的上半仓连通，顶端用于与离子色谱仪进样器连接；第一进样管(3)、第二进样管(4)和第三进样管(5)的管子直径依次减小，一级超滤池(1)和二级超滤池(2)的下半仓均连接有废液管(6)；
检测时，待测水样与第一进样管(3)的底端连接，通过一级超滤池(1)、二级超滤池(2)后进入离子色谱仪的进样器。
优选地，所述一级超滤池(1)的滤膜为0.45μm滤膜，二级超滤池(2)的滤膜为0.22μm滤膜。
本发明的有益效果是：采用本发明方法可以同时检测水样中11种常见阴离子和化合物，将各检测项目使用一个方法条件，不用切换方法，就能分离检测出。从实验图谱和实验数据可看出，以本方法检测氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦，出峰峰形好，各待测项目能很好的分开，精密度和准确度满足标准要求。更利于批量检测，节省工作时间，也降低了检测成本。
附图说明
图1是实施例1中的二级超滤装置的结构示意图。
图2是实施例2中11种待测物质的出峰图。
图3是实施例3中11种待测物质的出峰图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用化学试剂如无特殊说明，均为常规试剂，均可通过商购获得。
实施例1英蓝二级超滤装置
目前市面上用于离子色谱仪的英蓝超滤只有一级超滤，但是当待测样品中杂质较多时，可先将粗颗粒杂质祛除，再进行细过滤，分级逐级过滤使得过滤更为彻底。
因此，本发明制作了如图1所示的一种英蓝二级超滤装置，用于对待测水样的逐级过滤，减少杂质。如图1所示的一种英蓝二级超滤装置，主要由一级超滤池1、二级超滤池2、第一进样管3、第二进样管4和第三进样管5组成。第一进样管3通过顶端与一级超滤池1的下半仓连通，底端用于连接待测水样；第二进样管4的底端与一级超滤池1的上半仓连通，顶端与二级超滤池2的下半仓连通；第三进样管5的底端与二级超滤池2的上半仓连通，顶端用于与离子色谱仪进样器连接；第一进样管3、第二进样管4和第三进样管5的管子直径依次减小，一级超滤池1和二级超滤池2的下半仓均连接有废液管6；一级超滤池1的滤膜为0.45μm滤膜，二级超滤池2的滤膜为0.22μm滤膜。检测时，待测水样与第一进样管3的底端连接，通过一级超滤池1、二级超滤池2后进入离子色谱仪的进样器。
采用本发明的英蓝二级超滤装置，水样先经过一级超滤池1的0.45μm滤膜过滤粗颗粒，再经过二级超滤池2的0.22μm滤膜细过滤。第一进样管3、第二进样管4和第三进样管5的管子直径依次减小，管径的流量差使过滤更容易。一级超滤池1和二级超滤池2的下半仓还连接有废液管6，是为了保证足够多的进样量，并将多余的水样排出。
采用本发明的英蓝二级超滤装置，可以省去单独的水样前处理过程，采用二级过滤，使得过滤效果更好，检测结果不易受杂质影响，检测结果更准确，更利于批量检测，节省工作时间。
将图1的英蓝二级超滤装置与离子色谱仪的自动进样器连接，进行下述的实施例2和实施例3。
实施例2预实验
离子色谱法采用IonPacAS27(4×250mm)色谱柱，IonPacAG 27(4×50mm)保护柱；离子色谱工作参数为：流速1.0mL/min；柱温30℃；进样体积50μL；电流设定值为50mA；电导检测器；ADRS 6004mm抑制器；样品测定时间：40min；KOH流动相等度20mmol/L洗脱，氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、草甘膦、硫酸盐和三氯乙酸的出峰时间分别为4.377、6.243、6.780、8.250、9.620、10.660、12.783、16.823、20.363、21.500和32.577min(如图2所示)。其中亚氯酸盐和溴酸盐的出峰时间相差约0.54min，当待测水样中亚硝酸盐浓度较高时，会和溴酸盐的出峰部分重叠，当硫酸盐含量较高时，将掩盖草甘膦的部分出峰，从而影响样品中亚氯酸盐、溴酸盐、草甘膦和硫酸盐等待测物质浓度的准确性。
本实验以梯度淋洗代替等度淋洗，且在0到30.00min保持低浓度8.00mmol/L洗脱，以较低浓度的流动相，将容易洗脱的氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐先洗脱出，且相互间的出峰时间相差大于1min，能完全分开，相互间互不影响。30.00min到45.00min，梯度洗脱，流动相洗脱浓度从8.0mmol/L上升到50mmol/L，此时间段将硝酸盐、三氯乙酸和硫酸盐洗脱出，50min到55min保持8mmol/L，洗脱出草甘膦，硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的出峰时间相隔较远，能准确定量。
实施例3
1试剂、仪器和工作条件
所需试剂：氮气，纯度大于或等于99.999％，氢氧化钾淋洗液(品牌：Thermo)。
仪器：赛默飞Dionex Aquion-Rfic离子色谱仪，DionexAS-AP自动进样器，IonPacAS27(4×250mm)色谱柱(美国戴安Dionex)，IonPacAG 27(4×50mm)保护柱(美国戴安Dionex)，ADRS 6004mm抑制器(美国戴安Dionex)，流速1.0mL/min，柱温30℃，进样体积25-250μL，电流设定值为124mA，电导检测器，样品测定时间55min。仪器检测条件参数列于表1。
KOH流动相梯度洗脱程序：初始浓度8.00mmol/L，最终浓度50.00mmol/L，0到30.00min保持8.00mmol/L，梯度起始时间30.00min，终止时间45.00min，流动相洗脱浓度从8.0mmol/L上升到50mmol/L，45min到50min，保持50mmol/L,50min到55min保持8mmol/L，一个梯度周期为55min。
实验用水：Millipore超纯水器所制超纯水，电阻率18.2MΩ.cm。
表1仪器检测条件参数
Figure GDA0003978332440000051
标准品：氟化物、溴酸盐、氯化物和氯酸盐浓度为1000mg/L，亚氯酸盐和亚硝酸盐标准品浓度为100mg/L，硝酸盐浓度为500mg/L，硫酸盐5000mg/L，均购自环境保护部标准样品研究所；三氯乙酸浓度为1000mg/L，草甘膦浓度为100mg/L，均购自北京坛墨质检科技有限公司；二氯乙酸浓度为1000mg/L，购自北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。各标准品的基体除二氯乙酸和三氯乙酸的基体是甲醇外，其余的基体均是纯水。
本发明工作条件：IonPac AS 27(4×250mm)色谱柱；IonPac AG 27(4×50mm)保护柱；流速1.0mL/min；柱温30℃；进样体积25-250μL；电流124mA；ADRS 6004mm抑制器；梯度淋洗；测定时间为55min；将各检测项目一次进样，分离检测出，不用切换方法条件。其中氟化物(F-)、亚氯酸盐(ClO2 -)、溴酸盐(BrO3 -)、氯化物(Cl-)、二氯乙酸(DCA)、亚硝酸盐(NO2 -)、氯酸盐(ClO3 -)、硝酸盐(NO3 -)、三氯乙酸(TCA)、硫酸盐(SO4 2-)和草甘膦(CGL)的出峰时间分别为6.883、10.807、11.840、14.773、17.660、19.520、23.533、31.460、37.293、42.540和50.420min，各组分出峰见图3，可见出峰峰形较好，能很好的分开，相互间出峰无干扰。
2检测方法
2.1标准曲线的绘制和确定进样体积
根据《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)二氯乙酸的限值0.05mg/L、三氯乙酸的限值0.1mg/L、草甘膦的限值0.7mg/L、溴酸盐(使用臭氧时)的限值0.01mg/L、亚氯酸盐(使用二氧化氯消毒时)的限值0.7mg/L、氯酸盐(使用复合二氧化氯消毒时)的限值0.7mg/L，以及水体中各物质的大概浓度配制标准曲线以及确定进样体积。
分别吸取标准品氟化物、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸标准品1.00mL，草甘膦2.00mL，分别用超纯水稀释至100mL容量瓶，配制成氟化物、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸浓度分别为10.0mg/L，草甘膦浓度为2.00mg/L的中储液。分别吸取氟化物、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐、三氯乙酸和草甘膦中储液2.5mL、0.25mL、0.5mL、5.0mL、0.5mL、12.5mL，再分别吸取氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐和亚硝酸盐标准品2.5mL、0.50mL、1.0mL、0.5mL和0.25mL，加至容量瓶并稀释定容至50.0mL，配制成氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的浓度分别为0.500mg/L，50.0mg/L，5.00mg/L，100.0mg/L，1.00mg/L，1.00mg/L，0.050mg/L，0.500mg/L，0.100mg/L，0.100mg/L，0.500mg/L的混合标准溶液。标准品二氯乙酸和三氯乙酸中微量的基体甲醇不干扰样品的检测。分别进样混合标液25μL、50μL、100μL、150μL、200μL和250μL，得到质量浓度和峰面积的标准曲线，曲线方程和相关系数如表2中所示。
表2 11种检测物质的工作曲线
Figure GDA0003978332440000061
Figure GDA0003978332440000071
2.2方法的检出限
利用标准品配制氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的浓度分别为0.010mg/L,0.020mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.020mg/L,0.020mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.100mg/L,0.050mg/L，重复测定5次，根据仪器的信噪比(S/N)算出各检测项目的检出限分别为0.521ppb,0.436ppb,0.950ppb,0.094ppb,0.900ppb,0.444ppb,2.294ppb,0.931ppb,10.2ppb,0.203ppb,0.199ppb，以4倍检出限作为测定下限，测定下限分别为2.1ppb,1.7ppb,3.8ppb,0.4ppb,3.6ppb,1.8ppb,9.2ppb,3.7ppb,40.8ppb,0.8ppb,0.8ppb，结果列于表3。
表3 11种检测物质的检出限和测定下限
检测项目 <![CDATA[F<sup>-</sup>]]> <![CDATA[ClO<sub>2</sub><sup>-</sup>]]> <![CDATA[B<sub>r</sub>O<sub>3</sub><sup>-</sup>]]> <![CDATA[Cl<sup>-</sup>]]> DCA <![CDATA[NO<sub>2</sub><sup>-</sup>]]> <![CDATA[ClO<sub>3</sub><sup>-</sup>]]> <![CDATA[NO<sub>3</sub><sup>-</sup>]]> TCA <![CDATA[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]]> CGL
浓度(mg/L) 0.010 0.020 0.010 0.010 0.010 0.020 0.020 0.010 0.010 0.100 0.050
S/N(均值) 57.6 137.7 31.6 320.3 33.3 135.1 26.2 32.2 2.9 1478.6 753.7
检出限(ppb) 0.521 0.436 0.950 0.094 0.900 0.444 2.294 0.931 10.2 0.203 0.199
测定下限(ppb) 2.1 1.7 3.8 0.4 3.6 1.8 9.2 3.7 40.8 0.8 0.8
2.3精密度和准确度
利用标准品配制氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的浓度分别为0.010mg/L,0.020mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.020mg/L,0.020mg/L,0.010mg/L,0.010mg/L,0.100mg/L,0.050mg/L，重复测定7次，计算测定结果的精密度，结果列于表4。
取超纯水和出厂水，分别做加标回收，平行测定5次，算出加标回收率，结果列于表5。
表4 11种检测物质低浓度精密度
Figure GDA0003978332440000072
Figure GDA0003978332440000081
表5 11种检测物质测定结果的准确度
Figure GDA0003978332440000082
综上，从图3和表2-5中实验数据可看出，以本发明方法检测氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦，出峰峰形好，各待测项目能很好的分开，精密度和准确度也能满足要求。

Claims (2)

1.一种利用离子色谱法同时检测水体中11种常见物质的方法，其特征在于：所述11种常见物质为氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦，检测方法包括如下步骤：
1)用标准品配制含氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的混合标准溶液；所述混合标准溶液中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、亚硝酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸和草甘膦的浓度分别为0.500mg/L，50.0mg/L，5.00mg/L，100.0mg/L，1.00mg/L，1.00mg/L，0.050mg/L，0.500mg/L，0.100mg/L，0.100mg/L，0.500mg/L；分别进样混合标准标液25μL、50μL、100μL、150μL、200μL和250μL，得到质量浓度和峰面积的标准曲线，计算回归方程；
2)将待测水样进样检测，根据待测水样中各物质的峰面积和步骤1)得到的回归方程计算待测水样中各物质浓度；
所述步骤2)中待测水样进样之前先用二级超滤装置进行过滤，所述二级超滤装置包括一级超滤池(1)、二级超滤池(2)、第一进样管(3)、第二进样管(4)和第三进样管(5)，所述第一进样管(3)通过顶端与所述一级超滤池(1)的下半仓连通，底端用于连接待测水样；所述第二进样管(4)的底端与一级超滤池(1)的上半仓连通，顶端与所述二级超滤池(2)的下半仓连通；所述第三进样管(5)的底端与二级超滤池(2)的上半仓连通，顶端用于与离子色谱仪进样器连接；第一进样管(3)、第二进样管(4)和第三进样管(5)的管子直径依次减小，一级超滤池(1)和二级超滤池(2)的下半仓均连接有废液管(6)；检测时，待测水样与第一进样管(3)的底端连接，通过一级超滤池(1)、二级超滤池(2)后进入离子色谱仪的进样器；
步骤1)和步骤2)中离子色谱法采用IonPacAS27色谱柱，IonPacAG27保护柱；离子色谱工作参数为：流速1.0mL/min；柱温30℃；进样体积25-250μL；电流设定值为124mA；电导检测器，样品测定时间：55min；KOH流动相梯度洗脱程序：初始浓度8.00mmol/L，最终浓度50.00mmol/L，0到30.00min保持8.00mmol/L，梯度起始时间30.00min，终止时间45.00min，流动相洗脱浓度从8.0mmol/L上升到50mmol/L，45min到50min，保持50mmol/L,50min到55min保持8mmol/L，一个梯度周期为55min；
抑制器为ADRS6004mm阴离子抑制器；
所述方法中，氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的出峰时间分别为6.883、10.807、11.840、14.773、17.660、19.520、23.533、31.460、37.293、42.540和50.420min；所述氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、二氯乙酸、亚硝酸盐、氯酸盐、硝酸盐、三氯乙酸、硫酸盐和草甘膦的检出限分别为0.521ppb,0.436ppb,0.950ppb,0.094ppb,0.900ppb,0.444ppb,2.294ppb,0.931ppb,10.2ppb,0.203ppb,0.199ppb，测定下限分别为2.1ppb,1.7ppb,3.8ppb,0.4ppb,3.6ppb,1.8ppb,9.2ppb,3.7ppb,40.8ppb,0.8ppb,0.8ppb。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一级超滤池(1)的滤膜为0.45μm滤膜，二级超滤池(2)的滤膜为0.22μm滤膜。
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