CN113403433B - 基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法。首先将浸灰皮进行脱灰、软化和浸酸，调整pH至2.8~3.0，然后采用2.0%~8.0%醛类及衍生物鞣剂鞣制2~3h，再分三次加入纳米粘土逐步提碱，鞣液pH至5.0~5.5，继续转动60 min，静置过夜，次日转动30 min排液水洗。本发明基于纳米粘土与醛类及衍生物鞣剂结合鞣法可赋予皮革良好的热稳定性，T s达到85℃以上。本发明使用的纳米粘土，其特殊的结构使其具备自碱化能力，可简化鞣制工艺，并且其来源广泛，环保无毒；同时纳米粘土具有抗紫外性和吸附甲醛的能力，可以有效地规避醛鞣革耐光性不足和易产生游离甲醛的问题。

Description

基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法
技术领域
本发明涉及基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，具体属于清洁化制革技术领域。
背景技术
鞣制是指通过鞣剂与皮胶原之间的相互作用，使生皮转变为不受微生物降解的革的过程。铬盐由于可赋予皮革较高的耐湿热稳定性、质轻和柔软等特性，以及成本低和通用性强等优点，早已成为世界上使用最广泛的鞣剂。然而，目前铬鞣法仍面临着严峻的挑战，传统铬鞣过程中铬鞣剂的低利用率导致了大量难以处理含铬废水和固废的积累，并且具有由Cr(Ⅲ) 形成致癌的Cr(Ⅵ) 产生环境和健康的风险。近年来，欧美等发达国家或地区对皮革中Cr(Ⅵ) 的限量要求也不断升级（3 mg/kg），2021年1月，由国际皮革工艺师和化学家协会联合会化学分委会（IULTCS-IUC）和欧盟标准化委员会皮革技术委员会化学工作组联合组织的国际标准和欧盟标准研讨会中，更是提议将六价铬的限量由3 mg/kg降为1 mg/kg；而我国环保部2008年将含铬废料列入《国家危险废物名录》，国内外政策都急切迫使制革业必须开发环境友好的非铬鞣材料及工艺技术，致力于皮革工业的清洁化生产。
纳米粘土是一类富含镁、铝、硅等元素的纳米级粉末，粒子尺寸1~100 nm，在水溶液中具有良好的分散性，且粒子表面带有负电荷，可与皮胶原之间产生配位键、离子键和氢键等相互作用，进而提高皮胶原的耐湿热稳定性。纳米粘土还具有三维网络多层次结构，其特殊的结构既可赋予皮革优良的选择填充作用，也使其具有抗紫外性和吸附甲醛的能力，显著提高成革的耐光性，规避游离甲醛带来的环境和健康风险。同时，纳米粘土大量存在于地壳中，来源广泛，安全无毒，其在皮革制品和制革废水中均具有可生物降解性，因此将纳米粘土用于鞣制过程已成为制革可持续性发展的重要途径。然而，纳米粘土单独鞣革仍不足以满足制革要求，皮革收缩温度提升不明显。
本发明提供基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，主要依靠纳米粘土和醛类及衍生物鞣剂的协同鞣制效应，显著提高皮革的耐湿热稳定性，Ts可达85℃以上；同时纳米粘土的自碱化能力，使得鞣制工艺简化，无需提碱，进而降低废水中中性盐的含量，并且纳米粘土自身可生物降解，是一种环境友好型材料，因此该方法完全符合清洁化制革的需求。
发明内容
本发明目的在于实现皮革的无铬化和清洁化生产，同时克服醛类及衍生物鞣剂单独鞣革易黄变且产生游离甲醛的缺陷，提供基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：
(1) 浸酸：在常温条件下，将60%水和7%食盐加入转鼓中充分溶解，投入软化裸皮，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至2.8~3.0，转动30 min；
(2) 鞣制：在上述浸酸液中，加入醛类及衍生物鞣剂2.0~8.0%，转动2~3 h；然后称取1.5~4.5%纳米粘土，分三次加入，每次间隔30 min，直至pH达到5.0~5.5，继续转动60min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗。
本发明中所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的醛类及衍生物鞣剂为戊二醛鞣剂、改性戊二醛鞣剂、噁唑烷鞣剂、砜类合成鞣剂的任意一种或几种。
本发明中所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的纳米粘土为锂皂土、累托土、沸石粉、海泡石粉的任意一种或几种的混合物。其富含镁铝硅酸盐矿物，来自于天然物质，环保无毒。
本发明中所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的纳米粘土分三次加入，利用其自碱化能力逐步提高鞣液pH值，既可促进醛类及衍生物鞣剂充分与纳米粘土在胶原间产生协同交联作用，显著提高皮革的耐湿热稳定性，也可简化鞣制工艺，无需提碱，降低制革废液中中性盐的含量。
采用本发明基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，具有以下优点：
1)本发明中结合鞣制皮革使用的纳米粘土，属于天然产物，来源广泛，并且安全环保无毒，有利于制革的清洁化生产；
2)纳米粘土具有自碱化能力，可简化鞣制工艺，无需提碱；并可促进醛类及衍生物鞣剂与纳米粘土的协同鞣制作用，显著提高皮革的耐湿热稳定性和丰满性；
3)纳米粘土还具有抗紫外特性和吸附甲醛能力，可提高醛鞣革的耐光性，并规避其产生游离甲醛的风险。
具体实施方式
实施例1
(1) 浸酸：在常温条件下，将重量比为0.6 : 1的水和软化裸皮投入到转鼓中，加入7% NaCl，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至2.8，转动30 min；
(2) 鞣制：加入醛类及衍生物鞣剂2.0%，转动3 h；然后分三次加入3.0%纳米粘土，直至pH达到5.0，继续转动60 min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗。
实施例2
(1) 浸酸：在常温条件下，将重量比为0.7 : 1的水和软化裸皮投入到转鼓中，加入8% NaCl，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至3.0，转动30 min；
(2) 鞣制：加入醛类及衍生物鞣剂8.0%，转动3 h；然后分三次加入1.5%纳米粘土，直至pH达到5.0，继续转动60 min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗。
实施例3
(1) 浸酸：在常温条件下，将重量比为0.8 : 1的水和软化裸皮投入到转鼓中，加入8% NaCl，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至2.9，转动30 min；
(2) 鞣制：加入醛类及衍生物鞣剂6.0%，转动2 h；然后分三次加入4.5%纳米粘土，直至pH达到5.5，继续转动60 min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗。
实施例4
(1) 浸酸：在常温条件下，将重量比为0.9 : 1的水和软化裸皮投入到转鼓中，加入7% NaCl，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至2.8，转动30 min；
(2) 鞣制：加入醛类及衍生物鞣剂4.0%，转动2 h；然后分三次加入3.0%纳米粘土，直至pH达到5.0，继续转动60 min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗。

Claims (4)

1.基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所用原料为浸灰皮经过常规脱灰、软化和水洗工序得到软化裸皮，结合鞣制使用鞣剂为纳米粘土与醛类及衍生物鞣剂，具体操作方法如下：
(1) 浸酸：在常温条件下，将60%水和7%食盐加入转鼓中充分溶解，投入软化裸皮，转动10 min；然后依次稀释加入甲酸和硫酸调节pH至2.8~3.0，转动30 min；
(2) 鞣制：在上述浸酸液中，加入醛类及衍生物鞣剂2.0~8.0%，转动2~3 h；然后称取1.5~4.5%纳米粘土，分三次加入，每次间隔30 min，直至pH达到5.0~5.5，继续转动60 min；静置过夜，次日转动30 min排液水洗；
以上各工序化料用量以浸灰皮重量为基准。
2.根据权利要求1所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的醛类及衍生物鞣剂为戊二醛鞣剂、改性戊二醛鞣剂、噁唑烷鞣剂、砜类合成鞣剂的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的纳米粘土为锂皂土、累托土、沸石粉、海泡石粉的任意一种或几种的混合物，其富含镁铝硅酸盐矿物，来自于天然物质，环保无毒。
4.根据权利要求1所述的基于纳米粘土非铬结合鞣制皮革的方法，其特征在于所述的纳米粘土分三次加入，利用其自碱化能力逐步提高鞣液pH值，既可促进醛类及衍生物鞣剂充分与纳米粘土在胶原间产生协同交联作用，显著提高皮革的耐湿热稳定性，也可简化鞣制工艺，无需提碱，降低制革废液中中性盐的含量。
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