CN104262560B

CN104262560B - 铸铁用呋喃树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN104262560B
Application number: CN201410434225.8A
Authority: CN
Inventors: 戴宗宪; 罗永杰
Original assignee: Guangxi Lanke New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: GUANGXI LANCO RESOURCES RECYCLING CO.,LTD.
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104262560A

Abstract

本发明涉及一种铸铁用呋喃树脂及其合成方法，其特征在于，其原料及重量配比为：糠醇60-80%、固体甲醛5-15%、尿素5-15%、偶联剂0.2-1.0%和水5-10%，在合成过程中采用固体甲醛代替液体甲醛，解决了铸铁用呋喃树脂在生产过程中产生污水的难题，合成的铸铁用呋喃树脂具有强度高、粘度低、型砂性能好等特点。

Description

铸铁用呋喃树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于铸铁树脂的加工领域，特别是涉及一种铸铁用呋喃树脂及其合成方法。

背景技术

在砂型铸造中，自硬呋喃树脂砂造型制芯具有强度高，尺寸精度高、硬化速度快、生产效率高、型砂溃散性好、劳动强度低等特点，目前生产中应用非常广泛。呋喃树脂是迄今为止铸造生产中应用量最大的缩聚树脂，每年的用量已达50万吨以上。呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇做原料生产的树脂类的总称，其在酸性介质中固化为不溶和不熔的固形物，生产呋喃树脂的主要原料是糠醇、甲醛和尿素。首先，由尿素与甲醛在碱性条件下进行加成反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。羟甲基衍生物在酸性条件下与糠醇进行缩合反应，真空脱水后，得到呋喃树脂。树脂合成中脱出去的水主要来自甲醛溶液中，在真空脱水阶段未反应的甲醛由于沸点低很容易被脱出，同时糠醇由于氢键效应，也容易与水共沸蒸出。导致水中存在大量的糠醇和少量的甲醛。若该废水直接氧化将消耗大量氧化剂，若该废水直接生化处理，将直接使菌种失活。

目前，对呋喃树脂废水的处理一般采用焚烧、大剂量氧化剂氧化处理等方法，能耗大，费用高，且废水中有效物质未得到充分利用。另外，呋喃树脂中游离甲醛含量是衡量树脂的一个重要技术指标，如果树脂中游离甲醛含量过高，则在混砂、造型、硬化等操作时甲醛会释放出来，既污染环境，又危害操作者的身体健康。

有关呋喃树脂及其合成方法，我们检索到以下文献：

1、中国专利，名称:一种铸造用呋喃树脂的生产工艺申请（专利）号:CN201110407561.X公开（公告）号:CN102516482A申请（专利权）人:宁夏共享集团有限责任公司地址:宁夏回族自治区银川市西夏区同心南路199号发明（设计）人:靳毅；何龙；杨洋；韩文摘要:一种铸造用呋喃树脂的生产工艺，其特征是：它包括如下步骤：加料、加热升温、脱水、打开蒸汽阀，20-30分钟内升温至80-108℃，保温60-90分钟、出料和包装入库；本发明提供的工艺可以提供一种低游离甲醛、高强度的产品，而且生产环节无三废产生的绿色环保。

2、中国专利，名称:一种铸造用呋喃树脂及其制备方法申请（专利）号:201210377741.2公开（公告）号:CN102863600A申请（专利权）人:济南圣泉集团股份有限公司，地址:山东省济南市章丘市刁镇工业经济开发区，发明（设计）人:祝建勋；刘昭荐；孙永峰，摘要:一种铸造用呋喃树脂及其制备方法，其主要由下述重量份的各成分合成而成：15-35份甲醛、5-10份尿素、60-90份糠醇、5-40份木质素。本发明通过利用木质素改性糠醇，在降低成本的同时，其游离甲醛含量有一定程度的降低，同时其初强度及终强度也有一定程度的提高。

3、中国专利，名称:一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法申请（专利）号:CN201210398634.8公开（公告）号:CN102875757A申请（专利权）人:重庆昊江耐火材料有限责任公司地址：重庆市九龙坡区铜罐驿镇大坪村200号，发明（设计）人:刘巍，摘要:一种低成本高强度呋喃树脂及其制备方法，，其配方及其重量百分含量组成为：36.5%的甲醛12%-30%、尿素3%-12%、糠醇35%-70%、三聚氰胺0.5%-5%、工业木糖醇母液0.1%-25%和偶联剂0.2%-0.8%，包括以下步骤：甲醛碱性反应、尿素碱性反应、糠醇酸性反应、真空脱水和出料。本发明的有益效果是：能明显降低糠醇的用量和减少废水排放，从而实现降低生产成本和能耗的效果。

上述文献的呋喃树脂及其合成方法虽然能够合成铸造用的呋喃树脂，但原料中均采用浓度为37%左右的液体甲醛，甲醛溶液中含水63%，在缩聚过程中还要生成一定量的水。故在树脂的合成过程中，需要脱去大量的工艺废水，废水中含有大量游离甲醛、甲醇、甲基喃等小分子有机物，COD值高达数万，排入水体中会造成非常严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产过程中无废水排放，合成的呋喃树脂游离甲醛含量低于0.1%，比强度高、粘度低的铸铁用呋喃树脂及其合成方法，

本发明的技术方案是：

一种铸铁用呋喃树脂，其特征在于，其原料及重量配比为：糠醇60-80%、固体甲醛5-15%、尿素5-15%、偶联剂0.2-1.0%和水5-10%。

本发明的铸铁用呋喃树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用碱性催化剂调节PH值至8.9-9.1；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至105-115℃，保温120-180分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的70%-80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9%。

以上所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。

以上所述的偶联剂为硅烷偶联剂，为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅烷偶联剂Y-603中的一种或几种。

以上所述的铸铁用呋喃树脂合成过程还可以加入原料总量2-3%的聚乙烯醇，聚乙烯醇是一种具有大量羟基的高分子化合物，可以与甲醛反应得到聚乙烯醇半缩醛和聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩甲醛本身具有粘接性能，使呋喃树脂具有良好的粘接性。另外，没有参与反应的部分聚乙烯醇将会成为甲醛的捕捉剂，使呋喃树脂中的游离甲醛含量降低至0.005%。

本发明突出的实质性特点和显著的进步是：

1、本发明铸铁用呋喃树脂合成过程中采用固体甲醛代替液体甲醛，减少了合成过程中脱水的环节，不仅从根本上解决了原工艺产生废水污染的难题，而且还能减少脱水所需时间1小时，减少脱水所产生的能耗100元/吨，减少废水排放100kg/吨，产品性能提高10%，达到环保、节能、增效益的目的，具有显著的社会和经济效益。

2、本发明铸造用热芯盒树脂合成过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提高，24h强度达2.6MPa以上，可以降低其加入量，从而降低吨砂成本。

3、本发明的铸铁用呋喃树脂具有粘度低，便于计量，易混砂，型砂流动性好；比强度高，可减少树脂加入量，降低生产成本，同时有利提高铸件质量。

4、本发明的铸铁用呋喃树脂游离甲醛含量低于0.1%，生产过程中气味小，改善了工人工作条件，减少了环境污染。

5、本发明的铸铁用呋喃树脂的型砂溃散性好，减少生产后清砂工作量，提高工作效益，而且生产的铸件尺寸精度高，轮廓清晰，表面光洁。

具体实施方式

实施例1

由糠醇1600kg、固体甲醛137kg、尿素130kg、偶联剂9kg和水124kg，经如下步骤制成：

（1）将水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钠调节PH值至8.9-9.1；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至105-115℃，保温120分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的70%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例2

由糠醇3850kg、固体甲醛396kg、尿素377kg、偶联剂27kg和水350kg，经如下步骤制成：

（1）将水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钾调节PH值至8.9-9.1；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至105-115℃，保温140分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为96.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的75%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例3

由糠醇1480kg、固体甲醛180kg、尿素170kg、偶联剂10kg和水160kg，经如下步骤制成：

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至105-115℃，保温160分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为93.0%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的78%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

实施例4

由糠醇675kg、固体甲醛112kg、尿素108kg、偶联剂4kg和水100kg，经如下步骤制成：

（1）将水、糠醇加入反应釜中，启动搅拌机搅拌，用氢氧化钾和三聚氰胺调节PH值至8.9-9.1；

（2）加入尿素，固体甲醛，加蒸汽升温，保持每5分钟升温8℃，升温至105-115℃，保温180分钟；

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品。

以上所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为99.9%。

以上所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分。

本发明铸铁用呋喃树脂的技术指标：

Claims

1.一种铸铁用呋喃树脂，其特征在于，其原料及重量配比为：糠醇60-80%、固体甲醛5-15%、尿素5-15%、偶联剂0.2-1.0%和水5-10%；

所述的铸铁用呋喃树脂的合成方法，包括以下步骤：

（3）降温至50℃,加入糠醇和偶联剂，搅拌均匀后得成品；

所述的步骤（1）中加入的糠醇的重量百分含量为配方组成的70%-80%，所述的步骤（3）加入的糠醇量为配方组成中糠醇的余下部分；

所述的固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9%。

2.根据权利要求1所述的一种铸钢用呋喃树脂，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三聚氰胺、六亚甲基四胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种铸钢用呋喃树脂，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂；为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂X-602、硅烷偶联剂Y-603中的一种或几种。