CN113402167A - 一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法 - Google Patents

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龚漫莉
杜玉龙
尚勇
徐泽鹏
杨俊�
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Abstract

一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，步骤包括：选择纳米级二氧化硅粉、硼酸、碳酸钙作为原材料；将纳米二氧化硅、碳酸、钙硼酸进行烧损测试，得到原料的烧损值；使用XRF或ICP测试原料的纯度，得到原料的纯度值；设定原料的设计值,计算出需要实际添加原料的量；使用干式研磨对硼酸、三氧化二硼进行研磨混合；使用高温搅拌熔炼方法进行玻璃熔炼，将玻璃加热至完全融化后，开启搅拌，使玻璃在熔炼过程中充分均匀化；使用冷却与展轧工艺将熔融的玻璃液冷却成为透明均匀的玻璃片。解决了现有钙硼硅玻璃在高温熔炼时出现玻璃分相，导致玻璃成分局部不均匀的问题，提高了钙硼硅玻璃的性能、质量和可靠性。广泛应用于微波电子通讯领域。

Description

一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法
技术领域
本发明属于电子元器件领域，具体来说，属于微波电子元器件领域，更进一步来说，属于微波电子元器件微晶玻璃材料领域。
背景技术
钙硼硅玻璃作为一种微晶玻璃，广泛用于建筑材料及电子材料中。但由于钙硼硅玻璃熔炼过程中容易出现分相而导致玻璃不均匀的现象，玻璃分相是不可控的，对玻璃性能的均匀有严重危害。引发玻璃分相的主要因素有：玻璃的配方、玻璃原料配料的精准度、玻璃的熔炼工艺等。关于玻璃的配方方面，在电子材料中钙硼硅玻璃的软化点被固定于某一范围，因此玻璃配方也同样在某一范围。玻璃分相的根本原因为二氧化硅和三氧化二硼均是构成玻璃网络结构的物质，在玻璃熔炼过程中容易互相抢夺游离氧，优先构建网络结构，该过程中当出现局部硼网络结构优势或硅网络结构优势就容易形成玻璃分相。因此，原料的选择、原料的均匀混合、玻璃的熔炼工艺等方面均会影响钙硼硅玻璃熔炼的均匀性。传统的玻璃熔炼方法是将混合好的玻璃原料装入坩埚中进行静态加热熔炼，容易导致玻璃成分的局部不均匀，从而导致玻璃分相。并且传统的玻璃熔炼冷却方法是采用水淬冷却方法，不易发现玻璃分相现象，为了避免出现分相的情况，只能熔炼氧化钙含量高，三氧化二硼(硼酸)含量低、二氧化硅含量低的钙硼硅玻璃，制备的玻璃性能不能满足LTCC陶瓷材料的使用要求。
现有技术在原料方面，三氧化二硼、氧化钙容易吸潮影响原料的纯度，导致配料不准确；在原料混料方面，氧化物原料混料不容易均匀；在玻璃熔炼方面，石英砂和三氧化二硼的颗粒粒径很大，碳酸钙(氧化钙)的粒径很小，原料粒度差异太大，导致混料不均匀，熔炼过程中大颗粒物质搭接的空隙较大，先软化的原料流到坩埚底部，导致上层和下层的玻璃成分不一致，熔炼过程中容易出现硼网络结构或硅网络结构的富集，造成熔炼玻璃时容易分层、分相。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是：解决现有钙硼硅玻璃在高温熔炼时，如何提高钙硼硅玻璃均匀性的问题。
本发明采取的技术构思是：从原料的选择、原料的均匀混合、玻璃的熔炼工艺等方面提高钙硼硅玻璃熔炼的均匀性。使用纳米级的二氧化硅、硼酸、碳酸钙作为原料充分混合，纳米级原料充分混合后提高了原料的均匀性，玻璃熔炼过程中玻璃原料融化后使用搅拌的方式使玻璃溶液再次充分均匀化，降低玻璃溶液中硼网络结构局部优势和硅网络结构的局部优势，降低三氧化二硼含量高、二氧化硅含量高的钙硼硅玻璃的分相几率。
在原料的选择方面，使用纳米级的二氧化硅、硼酸、碳酸钙作为原料，经过对原料的烧损、纯度测试计算出原料的真实需求量；在原料的均匀混合方面，同为纳米级的原料充分混合后均匀性相比粒度差异大的原料更好；在玻璃的熔炼工艺方面，玻璃熔炼过程中，纳米级的硼酸800℃左右出现液化，纳米级的液滴会被同样为纳米级的氧化钙和二氧化硅吸附，不容易产生聚集和导致玻璃原料出现分层；玻璃原料完全溶化后，使用搅拌的方式进一步使玻璃液充分均匀化，降低玻璃溶液中硼网络结构局部优势和硅网络结构的局部优势，降低三氧化二硼含量高、二氧化硅含量高的钙硼硅玻璃的分相几率。
为此，本发明提供一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，包括如下步骤：
1.原料的选择
选用纳米级二氧化硅粉、硼酸、碳酸钙作为原材料。
2.原料烧损值、纯度值的测定
将纳米二氧化硅和碳酸钙使用500℃～700℃的温度进行烧损测试，硼酸使用100℃～200℃的温度进行烧损测试，峰值温度保温时间为1h～3h，得到原料的烧损值A(通过高温将物料中含有的水分和有机物杂质去除，去除的部分为烧损)；使X射线光谱分析仪XRF或电感耦合等离子体光谱发生仪ICP测试原料的纯度，得到原料的纯度值B。
3.计算出需要实际添加原料的量
设定原料的设计值为D。根据公式C＝D÷B÷(1-A)即可以计算出需要实际添加原料的量。
所述公式C＝D÷B÷(1-A)为现有技术领域常用公式，称取C值的烧损为A,纯度为B的原料中有效的原料为D。
4.原料的混合
不能使用水或酒精作为介质对硼酸/三氧化二硼进行研磨混合，只能使用干式研磨，由于纳米二氧化硅粉在干式研磨混合过程中极易形成板结，优选干式球磨混合。本发明中使用三维混合的高速分散机或犁刀式高效混合机对原料进行混合，混合设备使用氧化铝或氧化锆陶瓷内衬以降低金属磨损对原料的污染。
5.玻璃熔炼
使用高温搅拌熔炼的方法熔炼玻璃，将坩埚固定在熔炼炉中，先将玻璃加热至完全融化后，再开启搅拌，使玻璃在熔炼过程中充分均匀化，提高玻璃的均匀性降低玻璃分相的风险。搅拌棒使用铂钼合金，可以有效提高搅拌棒的强度，减少变形和玻璃粘接。
6.玻璃冷却与玻璃片同步成型
使用双辊冷却轧机将熔融的玻璃液冷却成为透明均匀的玻璃片，即可观察玻璃的均匀性和是否发生分相，同时便于玻璃片的后续研磨加工工艺。
本发明主要优点在于形成内部微观结构的钙硼硅玻璃，提高钙硼硅玻璃的产品性能、质量一致性和可靠性。广泛应用于高频电子、航天电子装备、移动通讯、电子对抗、卫星通讯、北斗***(GPS)、蓝牙技术、无线局域网(MLAN)和物联网等现代微波电子通讯领域。
附图说明
图1为传统技术制作的玻璃部分变白、出现分相效果示意图。
图2为本发明技术制作的玻璃整体透明、均匀、没有分相效果示意图。
具体实施方式
所述一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，与传统工艺对比试验如下：
1、玻璃原料的选择：设计两组玻璃配方，A组分使用纳米二氧化硅，碳酸钙，硼酸作为原料，B组分使用100目的石英砂，氧化钙、三氧化二硼作为原料。按表1比例计算原料的量。
表1原料组分配料表(质量百分比)
Figure BDA0003159827850000041
2、原料的混合：使用高速分散机或犁刀式高效混合机对原料进行充分混合。
3、高温熔炼：分别使用传统的坩埚熔炼和新型的搅拌熔炼方式对A、B两种玻璃熔炼，熔炼温度为1500℃，保温时间为3h±0.1h。
4、玻璃冷却：使用双棍冷却轧机冷却，观察玻璃的均匀性和是否分相。玻璃冷却方法对比试验结果如表2所示。
表2玻璃冷却方法对比表
Figure BDA0003159827850000051
最后应说明的是：上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，本发明包括但不限于以上实施例,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡符合本发明要求的实施方案均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)玻璃原料的选择:
选用纳米级二氧化硅粉、硼酸、碳酸钙作为原材料；
(2)玻璃原料烧损值、纯度值的测定:
将纳米二氧化硅和碳酸钙使用500℃～700℃的温度进行烧损测试，硼酸使用100℃～200℃的温度进行烧损测试，峰值温度保温时间为1h～3h，得到原料的烧损值A；
使X射线光谱分析仪XRF或电感耦合等离子体光谱发生仪ICP测试原料的纯度，得到原料的纯度值B；
(3)计算出需要实际添加原料的量:
设定原料的设计值为D,根据公式C＝D÷B÷(1-A)即可以计算出需要实际添加原料的量；
(4)玻璃原料的混合:
使用干式混合工艺对纳米级二氧化硅、硼酸、碳酸钙进行研磨混合；
(5)玻璃熔炼：
使用高温搅拌熔炼方法进行玻璃熔炼，将坩埚固定在熔炼炉中，先将玻璃加热至完全融化后，再开启搅拌，使玻璃在熔炼过程中充分均匀化；
(6)玻璃冷却与玻璃片同步成型：
使用轧辊冷却工艺将熔融的玻璃液冷却成为透明均匀的玻璃片。
2.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述干式混合工艺为使用混合装置对原料进行混合，所述混合装置为三维混合的高速分散机或犁刀式高效混合机。
3.如权利要求2所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述混合装置使用氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷内衬。
4.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述高温搅拌是使用搅拌棒进行搅拌；使用铂钼合金，可以有效提高搅拌棒的强度，减少变形和玻璃粘接。
5.如权利要求4所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述搅拌棒为铂钼合金搅拌棒。
6.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述辊冷却与展轧工艺采用的装置为双辊冷却轧机。
7.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，按质量百分比，所述玻璃原料的组分包括：33％的纳米二氧化硅、34％碳酸钙、33％的硼酸。
8.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，按质量百分比，所述玻璃原料的组分包括：33％的二氧化硅、34％氧化钙、33％的三氧化二硼。
9.如权利要求1所述的一种提高高温熔炼钙硼硅玻璃均匀性的方法，其特征在于，所述高温熔炼的熔炼温度为1500℃，保温时间为3h±0.1h。
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