CN108726874B

CN108726874B - 玻璃、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN108726874B
Application number: CN201710267711.9A
Authority: CN
Inventors: 邓臻禄; 刘建党; 肖子凡; 戴斌; 何浩波; 刘攀
Original assignee: Shenzhen Csg Applied Technology Co ltd; CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Csg Applied Technology Co ltd; CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2037-04-21
Also published as: CN108726874A

Abstract

本发明提供一种玻璃，其制备方法及应用。一种玻璃，以下述氧化物基准的质量百分含量表示，包括如下组分：SiO₂ 68％～76％；B₂O₃ 6％～13％；Al₂O₃ 4％～6.5％；Na₂O1％～5％；Li₂O3％～8％；CaO1％～3％；La₂O₃ 0.1％～5％；及，CeO₂ 0.1％～5％；其中，Na₂O及Li₂O总的质量百分含量为5.6％～11.2％，La₂O₃的质量百分含量与所述B₂O₃的质量百分含量的比值≥0.01，21.0≤A≤23.0，A通过下述计算式得到：A＝0.25SiO₂+0.27B₂O₃+0.21Al₂O₃+0.11Na₂O‑0.05Li₂O+0.01CaO‑0.08La₂O₃，式中每种组分均代表该组分的质量百分含量。上述玻璃耐水性较好。

Description

玻璃、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种玻璃、其制备方法及应用。

背景技术

用火焰窑熔化中性硼硅酸玻璃、拉管成型以及管制瓶生产的过程中，含硼物质(NaBO₂、Na₂B₄O₇)极易挥发，总挥发量约占B₂O₃含量的15％～20％。

在玻璃熔制过程中，硼挥发可以分为三个阶段。第一阶段在300℃以前，随着温度的升高，硼酸依次转化为HBO₂和H₂B₂O₄的低沸点水化物及B₂O₃，第二阶段在硼硅酸盐和玻璃形成阶段(300℃-1000℃)，纯碱分解生成化学反应活性较高的Na₂O，与硼酸剧烈反应生成低沸点的NaBO₂和Na₂B₂O₄，此时氧化硼和氧化钠相伴挥发，此阶段硼挥发量占全程挥发量的63％，第三阶段在1000℃以上，这时由于有玻璃液的生成，氧化硼仅在玻璃液表面挥发，挥发速率取决于氧化硼在玻璃液中的扩散速度，中性硼硅玻璃液粘度较大，扩散速度较慢，挥发量较少。

硼挥发给硼硅玻璃熔化成型带来很大的麻烦，首先熔化过程中挥发物对窑炉上部空间的耐火材料会产生严重的侵蚀作用，侵蚀物滴落在玻璃液内不仅改变玻璃成分，而且导致制品产生结石缺陷；其次熔化时硼挥发在玻璃液表面形成一层低硼高硅的变质层，变质层极易析出方石英结晶，且在生产工艺发生变化时易混入成型流中导致制品产生条纹缺陷；另外在拉管过程中供料道、料盆、丹纳管的硼挥发会严重侵蚀耐火材料，降低成型设备的使用寿命；最后在管制瓶生产中，氧化钠和氧化硼的挥发会使瓶底和瓶壁化学成分不均一，在冻干处理的过程中易掉底，同时挥发物会在玻璃管内壁冷凝，降低药瓶的内表面耐水性，严重时会升高药液的pH值，导致药物失效。

发明内容

基于此，有必要提供一种耐水性较好的玻璃、其制备方法及应用。

一种玻璃，以下述氧化物基准的质量百分含量表示，包括如下组分：

其中，Na₂O及Li₂O总的质量百分含量为5.6％～11.2％，所述La₂O₃的质量百分含量与所述B₂O₃的质量百分含量的比值≥0.01，21.0≤A≤23.0，，A通过下述计算式得到：

A＝0.25SiO₂+0.27B₂O₃+0.21Al₂O₃+0.11Na₂O-0.05Li₂O+0.01CaO-0.08La₂O₃，式中每种组分均代表该组分的质量百分含量。

在其中一个实施例中，至少部分所述Na₂O以NaNO₃的形式引入。

在其中一个实施例中，所述玻璃含有4％～8％的Li₂O，且所述Li₂O的质量百分含量与所述Na₂O的质量百分含量的比值≥1.9。

在其中一个实施例中，包括71％～76.5％的SiO₂，8％～12.5％的B₂O₃，4.5％～6％的Al₂O₃，1.5％～2.5％的Na₂O，5％～7.5％的Li₂O，1.5％～2.3％的CaO，0.1％～3％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

在其中一个实施例中，包括68％～76％的SiO₂，8％～13％的B₂O₃，4％～6.5％的Al₂O₃，3％～5％的Na₂O，4％～6.5％的Li₂O，1％～2.5％的CaO，1.5％～3％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

在其中一个实施例中，包括69％～73％的SiO₂，10％～13％的B₂O₃，4％～5.5％的Al₂O₃，1.5％～4％的Na₂O，6.5％～8％的Li₂O，1.5％～2％的CaO，0.1％～2％的La₂O₃及0.2％～0.4％的CeO₂。

在其中一个实施例中，包括73％～76％的SiO₂，10.5％～12.5％的B₂O₃，5％～6.5％的Al₂O₃，1.5％～2.5％的Na₂O，3.8％～6.5％的Li₂O，1.5％～2.5％的CaO，0.1％～0.5％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

上述玻璃的制备方法，按各氧化物基准的质量百分含量称取对应的原料混合并加热熔融后成型。

在其中一个实施例中，2％～8％的所述Na₂O以NaNO₃的形式引入。

上述的玻璃在玻璃管及玻璃包装材料中的应用。

上述玻璃，通过优化玻璃组成，使玻璃的线热膨胀系数α_20-300℃为3.5～6.1×10^-6K^-1，低的热膨胀系数使得玻璃在高温消毒、低温冻干时不易炸裂，无需改变玻璃的制备工艺；玻璃的化学稳定性极佳，经测试98℃耐水性能、121℃耐水性能及耐酸性能为YBB一级标准，耐碱性能为YBB二级标准，良好的化学稳定性使得玻璃在盛装药品，尤其是盛装注射剂类药品时不会析出碱金属离子导致药物失效；通过调整玻璃组成，在玻璃熔制和成型过程中，La⁺的离子势较Na⁺和Li⁺大，La₂O₃会优先与B₂O₃反应生成La(BO₂)₃和LaBO₃，而二者的饱和蒸汽压远低于NaBO₂、LiBO₂、Na₂B₂O₄和Li₂B₂O₄，因此在熔制、成型和管制瓶的过程中能有效减少硼挥发；Li₂O能使玻璃结构中的硼氧多面体形成网络结构，另外LiBO₂的沸点远高于NaBO₂，LiBO₂相对很难从熔融的玻璃液中挥发出来，从而有效减少氧化硼的挥发。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

一实施方式的玻璃，以下述氧化物基准的质量百分含量表示，包括如下组分：

21.0≤A≤23.0时玻璃的熔化温度、澄清温度和成型温度较低，热膨胀系数适宜，硼挥发量较少。优选的，21.5≤A≤23.0。在其中一个实施例中，21.5≤A≤22.5。

二氧化硅(SiO₂)为玻璃的网络形成成分，可降低玻璃的线热膨胀系数和提高玻璃的高温粘度。SiO₂的含量提高，虽然可以提高粘度减少硼挥发，但熔制温度和成型温度过高，甚至可能析晶。若SiO₂的含量过低，热膨胀系数提升过大。玻璃中，SiO₂的含量(质量百分含量，以下未做特殊说明，所出现的含量均为质量百分含量)为68％～76％，优选为71％～76.5％。

氧化硼(B₂O₃)是玻璃的形成体氧化物，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性。B₂O₃的含量太高，在高温下由于其降低粘度的作用导致硼挥发严重，同时B₂O₃的含量过高会缩窄成型温度，给玻璃拉管成型中对壁厚、管径精度控制带来困难；另外当B₂O₃引入量过高时，由于硼氧三角体[BO₃]增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象。B₂O₃的含量过低，降低熔制温度的效果不明显，且热膨胀系数高于6.1×10^-6K^-1。玻璃中，B₂O₃的含量为6％～13％，优选为8％～12.5％。

三氧化二铝(Al₂O₃)属于中间体氧化物，在玻璃中有铝氧四面体[AlO₄]和铝氧八面体[AlO₆]两种形式，少量的Al₂O₃可以降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性。Al₂O₃的含量过高，高温粘度过大，成型温度过高。Al₂O₃的含量过低，玻璃的化学稳定性差，尤其是98℃耐水性能、121℃耐水性能、耐酸性能过差，不适宜用于高端医药的包装材料。玻璃中，Al₂O₃的含量为4％～6.5％，优选为4.5％～6％。

氧化钠(Na₂O)和氧化锂(Li₂O)是玻璃网络外体氧化物，二者均能提供游离氧使Si-O键断开，从而降低玻璃的粘度和熔制温度。Na₂O和Li₂O的含量过高，会增大线热膨胀系数，降低化学稳定性，且Na₂O和Li₂O挥发量增大，导致玻璃成分不均一。Na₂O和Li₂O的含量之和过低，不利于熔制和成型。玻璃中，Na₂O及Li₂O总的质量百分含量为5.6％～11.2％，优选为6.0％～9.0％。

由于Li⁺半径比Na⁺离子半径小，给出游离氧的能力小，在玻璃网络中起一定的积聚作用，促使玻璃结构中的硼氧多面体形成网络结构，另外LiBO₂的沸点远高于NaBO₂，LiBO₂相对很难从熔融的玻璃液中挥发出来，从而有效减少氧化硼的挥发。Li₂O的含量小于3％，Li₂O/Na₂O＜1.9时，线热膨胀系数和硼挥发量增加过大，不易和La₂O₃共同作用起到抑制硼挥发的作用。在其中一个实施例中，玻璃含有3％～8％的Li₂O，优选的，玻璃含有4％～8％的Li₂O，Li₂O的质量百分含量与Na₂O的质量百分含量的比值≥1.9。

氧化钙(CaO)是玻璃网络外体氧化物，在玻璃中的主要起稳定剂的作用，同时可降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清。CaO的含量过高，玻璃的析晶倾向增大，且玻璃发脆。CaO的含量过低，降低玻璃熔制温度和高温粘度的效果不明显。

氧化镧(La₂O₃)可增加玻璃的抗水性，提高折射率。在玻璃熔制和成型过程中，La⁺的离子势较Na⁺和Li⁺大，La₂O₃会优先与B₂O₃反应生成La(BO₂)₃和LaBO₃，而二者的饱和蒸汽压远低于NaBO₂、LiBO₂、Na₂B₂O₄和Li₂B₂O₄，因此在熔制、成型和管制瓶的过程中能有效减少硼挥发。La₂O₃的含量过高，玻璃成本过高，且此时La₂O₃对硼挥发的减少趋于平缓，再增加含量的意义不大，La₂O₃的含量过低，降低硼挥发的效果不明显。玻璃中，La₂O₃的含量为0.1％～5％，优选为0.1％～3％。

在其中一个实施例中，La₂O₃的质量百分含量与B₂O₃的质量百分含量的比值≥0.01，这是能降低硼挥发的主要措施之一。Na₂O及Li₂O总的质量百分含量之和大于4％且B₂O₃的含量为6.0％～13.0％时，引入0.1％～5％的La₂O₃，能和Li₂O共同作用将硼挥发降至目标范围，同时满足硼挥发和热膨胀系数的目标特性。

氧化铈(CeO₂)作为澄清剂，在高温时分解放出氧气，促进玻璃的澄清均化。除不可避免的杂质外，玻璃中不含As₂O₃、Sb₂O₃、PbO和CdO等澄清剂，满足药用包装材料的YBB标准，既减少了对环境的污染，又提高了用药安全。玻璃中，CeO₂的含量为0.1％～5％，优选为0.1％～0.2％。

在其中一个实施例中，至少部分Na₂O以NaNO₃的形式引入。进一步的，2％～8％的Na₂O以NaNO₃的形式引入。NaNO₃作为澄清剂，在高温时分解放出气体，且不会引入杂质元素影响玻璃组成及性能，硝酸盐，可以在玻璃原料熔融时将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，玻璃中Fe³⁺的着色要比Fe²⁺弱得多，能够得到颜色更好的产品。CeO₂和NaNO₃配合，促进玻璃的澄清均化。

优选的，上述玻璃，除了不可避免的杂质，不含有As₂O₃、Sb₂O₃、PbO和CdO。

在其中一个实施例中，上述玻璃的线热膨胀系数α₂₀-300℃为3.5～6.1×10^-6K^-1。

上述玻璃，通过优化玻璃组成，使玻璃的线热膨胀系数α_20-300℃为3.5～6.1×10^-6K^-1，低的热膨胀系数使得玻璃在高温消毒、低温冻干时不易炸裂；玻璃的化学稳定性极佳，经测试98℃耐水性能、121℃耐水性能及耐酸性能为YBB一级标准，耐碱性能为YBB二级标准，良好的化学稳定性使得玻璃在盛装药品，尤其是盛装注射剂类药品时不会析出碱金属离子导致药物失效；通过调整玻璃组成，在玻璃熔制和成型过程中，La⁺的离子势较Na⁺和Li⁺大，La₂O₃会优先与B₂O₃反应生成La(BO₂)₃和LaBO₃，而二者的饱和蒸汽压远低于NaBO₂、LiBO₂、Na₂B₂O₄和Li₂B₂O₄，因此在熔制、成型和管制瓶的过程中能有效减少硼挥发；Li₂O能使玻璃结构中的硼氧多面体形成网络结构，另外LiBO₂的沸点远高于NaBO₂，LiBO₂相对很难从熔融的玻璃液中挥发出来，从而有效减少氧化硼的挥发。

上述玻璃制备时，按各氧化物基准的质量百分含量称取对应的原料混合并加热熔融得到玻璃液后成型即可。

原料通过含有上述玻璃氧化物基准对应的矿物原料(如硅砂、锆英石等)的形式引入，或者通过纯碱(Na₂CO₃)、二氧化硅、碳酸钾、氢氧化铝、氧化铝、Na₂O、K₂O、硝酸钾、硼酸、硝酸钠、碳酸锂、氧化镧、氧化铈等化工原料的形式引入。

在其中一个实施例中，2％～8％的Na₂O以NaNO₃的形式引入。

上述玻璃的化学稳定性极佳，经测试98℃耐水性能、121℃耐水性能及耐酸性能为YBB一级标准，耐碱性能为YBB二级标准，良好的化学稳定性使得玻璃在盛装药品，尤其是盛装注射剂类药品时不会析出碱金属离子导致药物失效。在制备时熔制、成型和管制瓶整个过程中总硼挥发量为6％～12％，特别适用于做玻璃管及玻璃包装材料。

以下结合具体实施例对上述玻璃进行详细说明。

实施例1～18

实施例1～18的玻璃按照表1中的配比称取对应的原料，于混料机中均匀混合后得到混合料，经输送皮带机和斗提机输送至窑头仓。然后将混合料投入火焰窑中，于1650℃熔化澄清成均质的玻璃液后经流液洞上升至铂金料道进行降温。随后1230℃的玻璃液从供料嘴流淌出来，缠绕在低速转动的旋转管上，在芯轴风的作用下，旋转管末端的玻璃液形成中空的圆形玻璃管，然后在拉管机的作用下，玻璃管沿跑道逐步冷却，再经粗切和精切圆口成长2m，直径15mm，壁厚1.5mm的药用玻璃管。最后，玻璃管经上管、制口、制底、退火等工艺完成管制瓶工艺。其中实施例14-18为对比例。

表1

注：表1中各原料对应的数值为质量份数。

用玛瑙研钵将实施例1～18制备的药用玻璃管研磨成200目的粉末后进行化学成分分析，其中B₂O₃含量的测试设备为DHF多元素快速成分分析仪，LiO₂含量的测试设备为火焰光度计，其他成分含量的测试设备为X射线荧光分析仪，结果见表2，表2中含量为质量百分含量。另外，对药用玻璃管按YBB标准进行了测试，线热膨胀系数采用德国耐驰Netzsch热膨胀仪测试，98℃耐水性按YBB00362004测试、121℃耐水性按YBB00252003测试、耐酸性按YBBYBB00342004测试、耐碱性按YBB00342004测试。B挥发量的计算方法为：(设计B₂O₃％-实测B₂O₃％)/设计B₂O₃％*100％。

表2

实施例14是实施例1的对比例，Li₂O含量降至0时，B挥发量增至18.3％，热膨胀系数增至5.66*10^-6K^-1。实施例15是实施例2的对比例，La₂O₃含量将至0时，B挥发量增至15.7％。实施例16是实施例3的对比例，Li₂O和La₂O₃含量均为0时，B挥发量为20.1％。实施例17、18是实施例7的对比例，Li₂O含量分别为0和1.5％时，B挥发量均大于15％。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种玻璃，其特征在于，以下述氧化物基准的质量百分含量表示，包括如下组分：

其中，Na₂O及Li₂O总的质量百分含量为5.6％～11.2％，所述La₂O₃的质量百分含量与所述B₂O₃的质量百分含量的比值≥0.01，21.0≤A≤23.0，A通过下述计算式得到：

A＝0.25SiO₂+0.27B₂O₃+0.21Al₂O₃+0.11Na₂O-0.05Li₂O+0.01CaO-0.08La₂O₃，式中每种组分均代表该组分的质量百分含量；

Li₂O的质量百分含量与Na₂O的质量百分含量的比值≥1.9；

所述玻璃的线热膨胀系数α_20-300℃为3.5～6.1×10^-6K^-1。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，至少部分所述Na₂O以NaNO₃的形式引入。

3.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，Na₂O及Li₂O总的质量百分含量为6.0％～9.0％。

4.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包括71％～76.5％的SiO₂，8％～12.5％的B₂O₃，4.5％～6％的Al₂O₃，1.5％～2.5％的Na₂O，5％～7.5％的Li₂O，1.5％～2.3％的CaO，0.1％～3％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

5.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包括68％～76％的SiO₂，8％～13％的B₂O₃，4％～6.5％的Al₂O₃，3％～5％的Na₂O，4％～6.5％的Li₂O，1％～2.5％的CaO，1.5％～3％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

6.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包括69％～73％的SiO₂，10％～13％的B₂O₃，4％～5.5％的Al₂O₃，1.5％～4％的Na₂O，6.5％～8％的Li₂O，1.5％～2％的CaO，0.1％～2％的La₂O₃及0.2％～0.4％的CeO₂。

7.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，包括73％～76％的SiO₂，10.5％～12.5％的B₂O₃，5％～6.5％的Al₂O₃，1.5％～2.5％的Na₂O，3.8％～6.5％的Li₂O，1.5％～2.5％的CaO，0.1％～0.5％的La₂O₃及0.1％～0.2％的CeO₂。

8.如权利要求1～7任一项所述的玻璃的制备方法，其特征在于，按各氧化物基准的质量百分含量称取对应的原料混合并加热熔融后成型。

9.根据权利要求8所述的玻璃的制备方法，其特征在于，2％～8％的所述Na₂O以NaNO₃的形式引入。

10.如权利要求1～7所述的玻璃在玻璃管及玻璃包装材料中的应用。