CN113396344B - 涂覆有减反射涂层的具有改善的光学特性的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学制品，其包括具有前主面和后主面的基材，该后主面涂覆有多层减反射涂层，其特征在于，所述多层减反射涂层的最外层是含有硅、碳和氟原子的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，并且‑所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，‑对于35的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括强烈地减少可见光区和UV区中的反射的减反射涂层的光学制品，该光学制品的光学特性关于仍然可以降低的可见光反射和或UV反射或在另外的光学特性和/或稳健性方面相对于现有技术得到改善。
光学制品可以尤其是眼科镜片，尤其是眼镜片。
背景技术
减反射涂层通常由包括干涉薄层的多层叠层构成，该多层叠层通常是基于具有高折射率的介电材料和具有低折射率的介电材料的多个层的交替。当沉积在透明基材上时，此类涂层的功能是减少其光反射并且因此增加其光透射。如此涂覆的基材将因此使其透射光/反射光比值增加，由此提高放置在其后面的物体的可见性。当寻求获得最大减反射效果时，优选的是向该基材的两个面(前面和后面)提供这种类型的涂层。
这种减反射涂层通常用于眼科领域。因此，常规减反射涂层被设计并优化为在可见光区域中(典型地在380至780nm的光谱范围内)减少镜片表面上的反射。通常，眼科镜片的前面和/或后面上在可见光区中的平均光反射因数Rv每个面低于2.5％。
来自镜片前面的UV辐射通常被镜片基材阻挡。
如果镜片未配备有在紫外区有效的减反射涂层，那么由位于配戴者后方的光源产生的UV辐射可以在镜片后面上反射并且到达配戴者的眼睛。
应承认，可以反射到镜片背面并且到达配戴者眼睛的光线具有狭窄入射角范围，范围从30°至45°(斜入射)。位于眼科镜片的后主面上的最近的减反射涂层被设计并优化为不仅减少镜片表面上的可见光范围中的反射，还减少从315至400nm的UVA波段和/或从280至315nm的UVB波段内的反射。这些UVA和UVB波段确实对视网膜特别有害。
以申请人的名义的申请WO 2012/076714描述了在可见光区中具有非常低的反射率值的能够减少UV辐射反射的眼科镜片。此眼科镜片包括具有前主面和后主面的基材，该后主面涂覆有多层减反射涂层，该多层减反射涂层包括具有高于1.6的折射率的至少一个层和具有低于1.5的折射率的至少一个层的叠层。眼科镜片的特征是：
-可见光区中在所述后面上的平均反射因数Rm低于或等于1.15％，
-可见光区中在所述后面上的平均光反射因数Rv低于或等于1％，
-对于30°的入射角并且对于45°的入射角，在所述后面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666∶1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV低于5％，
-该多层减反射涂层包括高于或等于3且低于或等于7、优选低于或等于6、更优选低于或等于5的多个层，
-该多层减反射涂层不包括基于氧化铟的具有高于或等于20nm厚度的任何导电层，并且
-该减反射涂层外层是基于二氧化硅的层。
因为来自镜片前面的UV辐射通常被镜片基材阻挡，所以危险的UV光基本上是由于后面上的背向反射，因此希望尽可能多地降低此后面上的Ruv值。
各批次间的Ruv值是非常可再现的也是首要的，以确保每个产品镜片将提供所需程度的UV保护。
然而，优化整个紫外区的减反射性能通常显示不利于可见光区的减反射性能。相反地，仅优化可见光区的减反射性能不确保在紫外区可以获得令人满意的减反射特性。
此外，趋势是为AR层增加另外的光学特性，诸如蓝光阻挡特性或红外光阻挡特性。因此，减反射叠层必须满足越来越多的光学要求。
另外，可能令人感兴趣的是提供具有低色度值(在反射中)的镜片，使得镜片看起来是“消色差的”，也就是说与对于其而言反射光具有绿色或蓝色的大多数当前镜片相比，该镜片被认为是没有任何反射颜色的。
然而，已知色度值越低，就越难以保持此值的稳健性。
此申请中描述的减反射涂层在可见光区中是非常有效的(Rv低于或等于1％)，与此同时能够显著地减少UVA辐射反射，尤其是紫外A射线和紫外B射线。
本发明中术语镜片的“稳健性”被定义为该镜片抵抗除了由其制造过程引起的变化之外的改变的能力。例如，这些变化取决于所使用基材的类型、制造机器的设置(温度规划、适当的时间、电子枪的设置)和/或其使用模式、所述制造机器被另一个制造机器替换。
事实上，当以工业规模制造多层减反射涂层时，各层通常发生一些厚度变化。这些变化导致不同反射性能，并且尤其是多层减反射涂层的不同感知的残余反射颜色。如果两个镜片的减反射涂层的感知残余反射颜色不同，那么这些镜片将显得不同并且将不能够关联成对。
EP 2988153涉及在紫外光区和可见光区中均具有低反射的眼科镜片，该眼科镜片包括具有前主面和后主面的基材，所述后主面涂覆有多层减反射涂层，该多层减反射涂层包括具有高于1.6的折射率的至少一个层和具有低于1.55的折射率的至少一个层的叠层，其中：
-对于35°的入射角，所述后面上的在280nm与380nm之间、由函数W(λ)加权的平均反射因数RUV低于或等于5％，优选低于或等于4％，
-对于15°的入射角(θ)，色度C*等于或低于4，优选低于或等于3。
本发明的一个目的是提供与现有技术相比具有降低的Rv和Ruv并且具有良好的稳健性的减反射叠层。
本发明的另一个目的是提供具有低色度值的减反射叠层。
本发明的又一个目的是解决以上技术问题中的一个或多个而不增加或不过多增加减反射叠层的层数和/或厚度，并且优选地同时保持或改善叠层的机械特性。
一般而言，仍然需要提供新颖的减反射涂层，其至少在可见光区中以及可能在UVA波段和UVB波段中具有很好减反射特性，而同时无论入射角如何，均具有稳健性特性和美学外观(相对于现有技术的减反射涂层)。
发明内容
本发明涉及一种包括具有前主面和后主面的基材的光学制品，该后主面涂覆有多层减反射涂层，其中所述多层减反射涂层的最外层是含有硅、碳和氟原子的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，并且
-所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，
-对于35°的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666∶1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
根据实施例，层A具有范围从1.40至1.45、优选地从1.42至1.45、更优选地从1.43至1.45的折射率。
本发明人已经发现，光学特性的改善和稳健性的改善可以通过稍微降低多层减反射涂层的最外层的折射率来获得。
在实施例中，对于15°的入射角，该多层减反射涂层具有低于或等于3、优选低于或等于2的如在国际比色***CIE L*a*b*中定义的色度C*(在反射中)。
在另一个实施例中，所述多层减反射涂层具有其标准偏差(在实验部分中定义)低于1.4、优选低于1.3的色度C*。
在另一个实施例中，多层减反射涂层具有范围从255°至285°的色调角h。
在另一个实施例中，多层减反射涂层具有范围从120°至175°的色调角h。
在另一个实施例中，层A具有范围从20至150nm并且优选地从25至120nm的厚度。
具体实施方式
本发明涉及一种包括具有前主面和后主面的基材的光学制品，该后主面涂覆有多层减反射涂层，其中所述多层减反射涂层的最外层是在其结构中含有硅、碳和氟原子的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，并且
-所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，
-对于35°的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666∶1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
层A任选地在其结构中含有氧和/或氮。
在实施例中，对于15°的入射角，该多层减反射涂层具有低于或等于3、优选低于或等于以下值中的一个的如在国际比色***CIE L*a*b*中定义的色度C*(在反射中)：2.5、2、1.5；1.4、1.3、1.2、1.0、1.1、0.9。
根据本发明，“入射角(符号θ)”是由入射在眼科镜片表面上的光线与该表面的法线在入射点处形成的角度。光线是例如发光的光源，诸如像在国际比色CIE L*a*b*中定义的标准光源D65。总体上，入射角从0°(正入射)至90°(掠入射)变化。入射角的常见范围是0°至75°。
将标准光源D 65和观察者(10°的角度)考虑在内，在280nm与780nm之间计算本发明的光学制品在国际比色***CIE L*a*b*中的比色系数。能够制备减反射涂层而没有关于其色调角的限制。观察者是国际比色***CIE L*a*b*中定义的“标准观察者”。
出乎意料地发现根据本发明的眼科镜片呈现良好的稳健性特性。
这意味着由于工艺变化或由于眼科镜片弯曲造成的减反射涂层厚度的微小变化对于观察者不产生可见差异。换言之，在不同批次中或用不同设备生产的镜片对于观察者将具有匹配的颜色并且可以成对关联。
在实施例中，在单个眼科镜片上，在镜片的两个分开点上，例如在镜片的中心中和在边缘上测量的色度C*的差异将不大于1.4，优选地差异将不大于以下值中的一个：1.3、1.2、1.1。
此外，根据本发明的减反射涂层被尤其设计为在可见光区具有很好的减反射性能，和/或使紫外辐射(在镜片上具有范围尤其为从30°至45°的入射角)朝向眼睛的反射最小化，并且其优选的特征描述如下。
在本申请中，由根据ISO 13666∶1998标准定义的W(λ)函数加权并且记为RUV的在280nm与380nm之间的平均反射因数可以通过以下关系式定义：
其中R(λ)表示在给定波长处的镜片光谱反射因数，并且W(λ)表示等于太阳光谱辐照度Es(λ)和效率相对光谱函数S(λ)的乘积的加权函数。
能够计算紫外线辐射透射因数的光谱函数W(λ)是根据ISO 13666∶1998标准定义的。由于同时考虑到太阳光谱能量Es(λ)(与UVA-射线相比总体发出更少UVB-射线)和频谱效率S(λ)(UVB-射线比UVA-射线更有害)，所以这使得可以表示由这种辐射对配戴者的相对频谱效率调节的紫外线太阳辐射分布。下表1中给出在紫外区中这三个函数的值：
表1
应注意，加权函数W(λ)在280nm与295nm之间为零或几乎为零，这意味着加权平均反射因数在此波长范围内也为零。这意味着即使在此光谱范围内反射水平高，但对于在280与380nm之间计算的加权平均反射因数值RUV将没有影响。
根据本发明，对于低于或等于35°、典型地15°的入射角，可见光区中在所述后面上的平均反射因数Rm低于或等于3％，优选低于或等于2.5％。
在本申请中，“平均反射因数”(标记为Rm)是如在ISO 13666∶1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4标准测量(对于低于17°、典型地为15°的入射角)，也就是说，这是在400nm与700nm之间的整个可见光谱内的(非加权的)光谱反射平均值。
具体地，对于15°的入射角，可见光区中在所述后面上的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，优选低于或等于1.2％，并且更优选低于以下值中的至少一个：1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。
“平均光反射因数”(标记为Rv)是如在ISO 13666∶1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4来测量，即，这是在380与780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值。Rv通常是针对小于17°、典型地为15°的入射角来测量的，但可以针对任何入射角来评估。
根据本发明，沉积到基材的后面上的减反射涂层使得：
-对于35°的入射角，所述后面上的在280nm与380nm之间、由根据ISO 13666∶1998标准定义的函数W(λ)加权的平均反射因数RUV低于或等于7％。对于35°的入射角，该平均反射因数优选低于或等于以下值中的一个：6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.8％、2.7％、2.6％、2.5％。
-对于15°的入射角，该光学制品的可见光区中在所述后面上的平均光反射因数RV低于或等于1.5％，优选地≤1.2％，更优选地≤1.0％，尤其≤0.85％；
光学特性的优选组合范围是：
Ruv<3％(更优选地Ruv<2.8％或更小)；Rv≤1.2％、1％或0.8％。C*低于以下值中的任一个：1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3；并且优选地，色度C*的标准偏差是<1.4，优选地<1.3。
本领域的技术人员能够选择适合的材料和厚度用于减反射涂层的不同层，以便具有不同的所需参数Rv和RUV。
在本申请中，当制品在其表面上具有一个或多个涂层时，表述“在制品上沉积层或涂层”应理解为意指将层或涂层沉积在制品的外部涂层的未覆盖的(暴露的)表面上，即其距基材最远的涂层。
在基材“上”或已沉积在基材“上”的涂层被定义为以下涂层，该涂层(i)放置在该基材上方，(ii)不一定与该基材接触(虽然优选接触)，即一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的基材与涂层之间，并且(iii)不一定完全覆盖该基材(尽管优选这样做)。当“层1位于层2之下”时，应理解，层2比层1距该基材更远。
根据本发明生产的制品包括基材，优选透明基材，其具有包括层A的后主面。
该基材的“后面”(后面通常是凹的)应理解为是当制品被使用时，最接近配戴者的眼睛的面。相反，基材的“前面”(前面通常是凸的)应理解为是当制品被使用时，最远离配戴者的眼睛的面。
尽管根据本发明的制品可以是任何类型的制品，诸如屏幕、上光(glazing)单元、尤其可以用于工作环境的一副防护眼镜、镜子、或在电子器件(例如，OLED)中使用的制品，但是它优选是光学制品，更优选光学镜片，并且甚至更优选一副眼镜的眼科镜片，或毛坯光学或眼科镜片，诸如半成品光学镜片，并且特别是眼镜片。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致变色镜片。优选地，根据本发明的眼科镜片具有高的透射率。
根据本发明的制品的基材优选地是有机眼镜，例如由热塑性或热固性塑料制成。此基材可以选自在专利申请WO 2008/062142中提及的基材，并且可以例如是通过二甘醇双烯丙基碳酸酯的(共)聚合获得的基材、聚(硫)氨酯基材或由(热塑性)双酚-A聚碳酸酯(PC)制成的基材。
在层A沉积在该基材(任选地涂覆有，例如抗磨损和/或抗划伤涂层)上之前，常见的是使所述任选涂覆的基材的表面经受旨在提高层A粘附性的物理或化学活化处理。此预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预清洁或IPC)或电子束)进行的轰击、电晕放电处理、辉光放电处理、UV处理或真空等离子体(通常是氧或氩等离子体)处理的问题。它还可以是酸性或碱性表面处理和/或用溶剂(水或一种或多种有机溶剂)处理的问题。这些处理中的若干种可以组合。凭借这些清洁处理，优化了该基材的表面的清洁度和反应性。
术语“高能物种”(和/或“反应性物种”)特别应理解为是指具有范围从1至300eV、优选从1至150eV、还更好地从10至150eV并且甚至还更好地从40至150eV的能量的离子物种。该高能物种可以是化学物种诸如离子、自由基，或诸如光子或电子的物种。
基材表面的优选预处理是用离子枪进行的离子轰击处理，这些离子是由一个或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。虽然也可以使用氧或氧与氩的混合物，优选地在通常在从50至200V范围内的加速电压下、在通常在活化表面上含有的在10与100μA/cm2之间的电流密度下、以及通常可能在从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内的真空室内的残余压力下使用氩作为电离的气体(Ar+离子)。
根据本发明的制品包括层A，该层A构成多层减反射涂层的最外层(即，多层减反射涂层的在堆叠顺序中离基材最远的层)。所述多层减反射涂层优选地在抗磨损涂层上形成。优选的是基于含有至少两个并且优选至少三个可水解基团的环氧硅烷水解产物键合到硅原子上的抗磨损涂层。可水解基团优选地是烷氧基硅烷基团。
减反射涂层可以是在光学领域中，特别是眼科光学中常规使用的任何减反射涂层，前提是它包含作为最外层的层A，其优选通过在离子束下沉积从处于气态形式的至少一种有机化合物C产生的活化物种形成(优选在外部位置中)。该多层减反射涂层可以是在可见光范围中任选地过滤紫外光和/或蓝光和/或红外光的减反射涂层。
在一个实施例中，该多层减反射涂层包括一个层A，优选作为最外层。在另一个实施例中，该多层减反射涂层包括至少两个相同或不同的层A。
减反射涂层是在制品的表面上沉积的涂层，它改善了最终制品的减反射特性。减反射涂层减少了制品/空气界面处在相对宽的可见光谱部分上的光的反射。
如众所周知的，这些减反射涂层常规地含有介电材料的单层或多层叠层。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层涂层。
在本专利申请中，当多层减反射涂层的层的折射率高于1.55，优选高于或等于1.6，更优选高于或等于1.8并且甚至更优选高于或等于2.0时，它被称为高折射率层。当多层减反射涂层的层的折射率低于或等于1.55，优选低于或等于1.50并且更优选低于或等于1.45时，它被称为低折射率层。除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于550nm的波长来表达的。
这些HI层是常规的高折射率层，在本领域中众所周知的。它们通常含有一种或多种无机氧化物，诸如，非限制性地，氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、氧化铟In2O3、或氧化锡SnO2。优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混合物。
这些LI层也是众所周知的层并且可以含有，非限制性地，SiO2、MgF2、ZrF4、小比例的氧化铝(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物，但优选为SiO2层。也可以使用SiOF制成的层(氟掺杂的SiO2)。
总体上，这些HI层具有范围从10nm至120nm的物理厚度并且这些LI层具有范围从10nm至100nm的物理厚度。
该多层减反射涂层的总厚度优选小于1微米、更优选小于或等于800nm并且甚至更优选小于或等于500nm。该多层减反射涂层的总厚度总体上大于100nm，并且优选大于150nm。
甚至更优选地，该多层减反射涂层含有至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。在该多层减反射涂层中层的总数优选小于或等于8并且更优选小于或等于6。
HI和LI层在多层减反射涂层中不必交替，尽管在本发明的一个实施例中它们可以。两个(或更多个)HI层可以沉积于彼此上，就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
优选地，除了层A，根据本发明的多层减反射涂层的所有低折射率层本质上是无机的(即，减反射涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
优选地，除了层A，根据本发明的多层减反射涂层的所有层本质上是无机的，或者换句话说，层A优选地是在本发明的多层减反射涂层中唯一的有机性质的层(多层减反射涂层的其他层优选不含有有机化合物)。
根据本发明的一个实施例，该多层减反射涂层包括子层。在这种情况下，该子层通常在层的沉积的顺序中形成此多层减反射涂层的第一层，即该子层是多层减反射涂层的与底层涂层(其通常是抗磨损涂层和/或抗划伤涂层)接触的层，或者当多层减反射涂层直接沉积在基材上时是与该基材接触的层。
表述“多层减反射涂层的子层”应理解为是指用于为了提高所述涂层对磨损和/或划伤的耐受性和/或促进该涂层对基材或底层涂层的粘附性的具有相对大的厚度的涂层。根据本发明的子层可以选自在专利申请WO 2010/109154中所描述的子层。优选地，该子层的厚度是在100至600nm、更优选100至500nm之间。它优选地本质上是完全无机的并且优选由二氧化硅SiO2制成。
在一个实施例中，一个或多个所谓的“阻抗层”(或还被称为减少干涉条纹的层的适配层)***在子层与底层涂层(或基材)之间，从而形成由于子层与底层涂层或基材之间的折射率的差异而限制干涉条纹的阻抗层。其中多层减反射涂层包括阻抗层的实施例完全描述在WO 2018/192998中。
本发明的制品可以通过将至少一个导电层并入多层减反射涂层中而制成抗静电的。术语“抗静电的”应理解为意指不存储和/或积累可感知的静电电荷的特性。当制品的表面之一在用适当的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘和小颗粒时，该制品通常被视为具有可接受的抗静电特性。
该导电层可以位于多层减反射涂层中的不同地方，前提是这不干扰后者的减反射特性。它可以例如沉积在多层减反射涂层的子层上，如果子层存在的话。它优选位于多层减反射涂层的两个介电层之间，和/或在多层减反射涂层的低折射率层之下。
该导电层必须足够薄以不降低该多层减反射涂层的透明度。总体而言，根据其性质，其厚度在从0.1至150nm并且优选从0.1至50nm的范围内。小于0.1nm的厚度通常不允许获得足够的导电性，而大于150nm的厚度通常不允许获得所要求的透明度和低吸收特性。
导电层优选地是由导电的且高度透明的材料制成。在这种情况下，其厚度优选范围从0.1至30nm，更优选从1至20nm并且甚至更优选从2至15nm。该导电层优选含有选自氧化铟、氧化锡、氧化锌和它们的混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟，In2O3：Sn)、氧化铟(In2O3)、以及氧化锡SnO2是优选的。根据一个最佳的实施例，该导电且光学透明的层是氧化铟锡(ITO)的层。
总体而言，导电层有助于获得的减反射特性并且在多层减反射涂层中形成高折射率层。对于由导电的且高度透明的材料制成的层，诸如ITO层，是这种情况。
导电层还可以是非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层，典型地厚度小于1nm并且优选地厚度小于0.5nm。
除了层A，该多层减反射涂层的各层(包括任选的抗静电层)优选地是使用以下技术中的一种通过真空沉积来沉积的：i)蒸发，任选地离子辅助蒸发，ii)离子束溅射，iii)阴极溅射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。在由Vossen和Kern编辑的书籍“Thin FilmProcesses[薄膜工艺]”和“Thin Film Processes II[薄膜工艺II]”，学术出版社(Academic Press)，1978和1991中分别描述了这些不同的技术。真空蒸发技术是特别推荐的。
优选地，该多层减反射涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
任选地，通过在层的沉积步骤过程中向真空室中供应(补充)气体来进行这些层中的一个或多个层的沉积，诸如在US 2008/206470中所披露的。具体地说，在正沉积层的同时将诸如稀有气体(例如，氩气、氪气、氙气、氖气)等另外的气体、诸如氧气、氮气等气体、或这些当中的两种或更多种气体的混合物引入真空沉积室中。在此沉积步骤期间采用的气体不是电离气体、更优选地不是活化气体。
这种气体供应使得能够调节压力，并且不同于离子轰击处理(诸如离子辅助)。它通常能够限制干涉涂层中的应力并增强层的粘附性。当使用此种被称为在气压调节下的沉积的沉积方法时，优选的是在氧气气氛(所谓的“钝态氧气”)下工作。在层的沉积期间使用附加气体供应产生的层与在没有附加气体供应情况下沉积的层在结构上不同。
层A是如根据本发明定义的低折射率层，因为它具有≤1.45的折射率。在本发明的一些实施例中，层A的折射率优选低于或等于以下值中的任一个：1.44和1.43。
在实施例中，层A由如EP 3390682中所述的材料M制成，其通过真空沉积、通过共蒸发至少一种选自碱土金属的金属化合物A和至少一种有机化合物B来获得，材料M在550nm的波长下具有范围从1.38至1.47的折射率，其中
-该有机化合物B包含有机硅化合物或有机硅化合物的混合物，
-在气态形式下的有机化合物B的沉积在离子辅助下实施。
其他适用于层A的材料是US 2004157061或EP 1123905中所述的那些。
在实施例中，层A通过沉积来源于处于气态形式的至少一种化合物C的活化物种来获得，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团(其中R是氟烷基)、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。所述层A的沉积通过在层A形成时对层A施加离子束轰击来进行(离子辅助，或“IAD”)，并且所述层A优选不由无机前体化合物形成。
优选地，该沉积是在包括导向待涂覆的基材的离子枪的真空室中进行的，该离子枪朝向所述基材发射由在该离子枪内的等离子体中产生的正离子束。优选地，从离子枪发出的离子是由气体原子(其中一个或多个电子被剥离)形成的颗粒，该气体是惰性气体、氧或者两种或更多种这些气体的混合物。
将气态前体(化合物C)引入真空室中，优选在离子束的方向上，并在离子枪的作用下活化。
不希望局限于任何一个理论，诸位发明人认为离子枪的等离子体射入位于该枪的前端一定距离的区域，然而没有到达待涂覆的基材，并且前体化合物C的活化/解离优先在此区域中发生，更通常地在离子枪附近发生，以及在离子枪更小的范围内发生。
这种使用离子枪和气态前体的沉积技术，有时被称为“离子束沉积”，尤其在专利US 5508368中描述。
根据本发明，离子枪优选地是在室中产生等离子体的唯一位置。
如果需要的话，离子束在其离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下，轰击仍然被认为是离子轰击，因为离子仍然独立于电子被发送到表面。通常，离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化，在其形成时将其压实。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优选通过离子轰击，在活化的表面上电流密度通常包括在20与1000μA/cm2之间，优选在30与500μA/cm2之间，更优选在30与200μA/cm2之间，并且通常在真空室内的残余压力(可能范围从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优选从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴)下。氩和/或氧离子束是优选使用的。当使用氩和氧的混合物时，Ar：O2摩尔比优选是≤1，更优选是≤0.75并且甚至更优选是≤0.5。这个比率可以通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选范围从0至30sccm。氧O2流速优选范围从5至30sccm，并且与层A的前体化合物的流速成比例上升。
离子束的离子(优选地是从在层A的沉积过程中所使用的离子枪发出的)优选具有范围从75至150eV，更优选从80至140eV并且甚至更优选从90至110eV的能量。所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
本发明的技术不同于利用等离子体的沉积(例如PECVD)，因为它涉及通过离子束轰击形成中的层A，该束优选地是通过离子枪发射的。PECVD中的压力范围也典型地远高于离子束配置中的压力范围，从而产生正在沉积的不同材料。
除了在沉积过程中的离子轰击，有可能进行层A的等离子体处理，任选地伴随着在离子束下的沉积。层A优选在基材水平下在没有等离子体辅助的情况下沉积。
当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氧原子时，所述层A在氧源的存在下沉积，并且希望的是层A含有一定比例的氧。类似地，当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氮原子时，所述层A在氮源的存在下沉积，并且希望的是层A含有一定比例的氮。
除了层A，多层减反射涂层的其他层可以在离子束下进行沉积。在真空下进行的层A的前体材料的蒸发可以使用焦耳效应热源来实现。
层A的前体材料优选包含至少一种化合物C，该化合物C在其结构中含有至少一个Si-R基团(其中R是氟烷基)、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。化合物C是有机硅化合物，并且在本申请中认为在本质上是有机的。
优选地，该化合物C含有至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选至少一个氧原子。
各化学元素(Si、O、C、H、N)在层A中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱测定法技术(RBS)、弹性反冲探测分析(ERDA)或X射线光电子能谱法(XPS)来确定。
碳原子在层A中的原子百分比优选低于40％，更优选低于30％。它优选地范围从3％至40％。硅原子在层A中的原子百分比优选范围从5％至45％并且更优选从10％至30％。氧原子在层A中的原子百分比优选高于40％，更优选高于50％。它优选范围从35％至70％，更优选范围从40％至65％。氟原子在层A中的原子百分比优选范围从0.5％至8％、更优选从1.5％至7％。
层A中的O/Si原子比优选范围从1.8至3.5。层A中的C/Si原子比优选范围从0.1至3。层A中的Si/F原子比优选范围从3至30。
化合物C的氟烷基是直链或支链的。它优选包含从1至30个碳原子、还更好地从1至10个或1至5个并且理想地从1至3个碳原子。在一个实施例中，此基团是全氟烷基。
化合物C的氟烷基优选是具有式(I)的基团：
-(Cx'Hy'Fz')-(L1)p'-(CxHyFz)m-(L2)p"-R" (I)
其中R”是氢或氟原子、酰基或烷基，该酰基或烷基是直链或支链的，可以被一个或多个杂原子或官能团取代并且可以另外包含一个或多个双键，L1和L2是直链或支链的二价基团(可以是相同或不同的)，x’是范围从1至10、优选从1至5、还更好地等于2的整数，y'和z'是整数，使得y’+z’＝2x'，x是范围从1至20、优选从1至15、还更好地从2至8的整数，y和z是整数，使得y+z＝2x，m等于0或1、优选0，p'等于0或1、优选0，并且p”等于0或1、优选0。R”也可以表示脂肪族或芳香族酰基，特别是乙酰基或三氟乙酰基。
R”基团优选为氟烷基、还更好地全氟烷基(直链或支链的)。它优选包含从1至10个碳原子、还更好地从1至5个并且理想地从1至3个碳原子并且尤其表示三氟甲基。
具有式(CxHyFz)的基团优选是具有式(CF2)x的基团，其中x是如前面所定义。具有式(Cx’Hy’Fz’)的基团优选是具有式(CH2)x’的基团，其中x’是如前面所定义。
L1和L2基团，当它们存在时，可以选自前面提及的二价基团L、L'和L"，并且还可以表示优选是C2-C4基团、还更好地C2-C3基团的氧亚烷基(-O-亚烷基-)或亚烷氧基(-亚烷基-O-)基团。-(L2)p"-R”基团优选是氟烷基或全氟烷基，理想地是三氟甲基。
在一个实施例中，化合物C的氟烷基是具有式(I)的基团，其中m＝p'＝p"＝z’＝0，R"＝全氟烷基。
具有式(I)的氟烷基的实例是具有下式的基团：
F(CF2)c-(CH2)d-(CF2)e-(CH2)f- (II)
H(CH2)g-(CF2)h-(CH2)i-(CF2)j- (III)
其中c、d、e、f、g、h、i和j各自表示范围从0至10的整数，c、d、e和f中的至少一个不为0，g、h、i和j中的至少一个不为0。优选地，2≤c+d+e+f≤12和/或2≤g+h+i+j≤12，并且还更好地3≤c+d+e+f≤8和/或3≤g+h+i+j≤8。
优选的具有式(I)的基团是(全氟烷基)烷基，诸如3,3,3-三氟丙基。
层A的前体化合物优选地含有至少一个带有至少一个烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，还更好地至少一个带有一个烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，以及直接键合至该硅原子(通过碳原子)的氟烷基。优选的烷基是甲基。也可以使用乙烯基代替烷基。优选地，化合物C包含至少一个C-Si-C基团，并且还更好地基团Si-氟烷基的硅原子直接键合至至少一个(其他)碳原子。
优选地，化合物C的每个硅原子不直接键合至多于两个氟烷基，还更好地不直接键合至多于一个氟烷基，并且还更好地，化合物C的每个硅原子直接键合至单个氟烷基。优选地，化合物C具有等于1的Si/O原子比。优选地，化合物C具有>2、更优选>3的C/Si原子比。此外优选地，化合物C具有>2、更优选>3的C/O原子比。根据一个实施例，化合物C不包含Si-N基团并且还更好地不包含任何氮原子。
层A的前体化合物的一个或多个硅原子优选仅键合至烷基、氟烷基、氢和/或含有-O-Si或-NH-Si链的基团，以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中，化合物C含有至少一个Si-O-Si-氟烷基或至少一个Si-NH-Si-氟烷基。
层A的前体化合物优选含有Si-O-Si基团并且更优选地具有下式的基团：
其中R1至R4独立地指定烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团，并且R1至R4中的至少一个指定氟烷基。烷基优选是C1-C4烷基(例如，甲基)。乙烯基优选是C2-C4乙烯基。
可水解基团的实例是：H，具有式-O-C(O)R4的酰氧基，其中R4优选地是任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基，或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代并且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；具有式-O-R5的芳氧基和烷氧基，其中R5优选地是任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基，或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；卤素优选地是F、Cl、Br或I；具有式-NR1R2的基团可以指定氨基NH2或烷氨基、芳氨基、二烷氨基或二芳氨基；R1和R2独立地指定氢原子、优选地任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基、或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基；以及具有式-N(R3)-Si的基团，其通过它们的氮原子附接至硅原子上并且它们的硅原子天然地包含三个其他取代基，其中R3指定优选地任选被一个或多个官能团取代的C6-C12芳基、或直链或支链的并且优选地任选被一个或多个官能团取代且可能此外包含一个或多个双键的C1-C6烷基，诸如苯基、甲基或乙基。
优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素是Cl。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在一个实施例中，化合物C的一个或多个硅原子不结合至任何可水解基团或羟基。含有Si-O-Si链的基团在本发明的背景下不被视为是“可水解基团”。
根据一个优选实施例，化合物C是具有下式的环状聚硅氧烷：
其中X1和X2基团独立地表示烷基、乙烯基、芳基、羟基或可水解基团(其在上文中已经描述)，n指定范围从2至20并且优选从3至8的整数，并且R1a和R2a基团独立地表示氟烷基。对于X1和X2，可水解基团的非限制性实例是氯、溴、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。
属于此组的最常见成员是四(氟烷基)四烷基环四硅氧烷、五(氟烷基)三烷基环四硅氧烷、六(氟烷基)二烷基环四硅氧烷、三(氟烷基)五烷基环四硅氧烷、双(氟烷基)六烷基环四硅氧烷、三(氟烷基)三烷基环三硅氧烷、四(氟烷基)二烷基环三硅氧烷、五(氟烷基)烷基环三硅氧烷、六(氟烷基)环三硅氧烷、双(氟烷基)四烷基环三硅氧烷、(氟烷基)五烷基环三硅氧烷，优选其中烷基是甲基的那些化合物，1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷(具有以下所示的式(IV)的FCTS)是优选的化合物：
化合物C的其他实例是2,2,4,4,6,6,8-七甲基-8-(3,3,3-三氟丙基)-环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五(3,3,3-三氟丙基)-环五硅氧烷。
在某些情况下，层A由一定数量的化合物的混合物获得，其中整数n可以在以上指示的限制内变化。
根据另一个实施例，化合物C是直链烷基氟烷基硅氧烷，还更好地直链甲基氟烷基硅氧烷，例如像1,3-二甲基-1,3-双(3,3,3-三氟丙基)二硅氧烷-1,3-二醇、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三硅氧烷-1,5-二醇、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基-3,5-双(3,3,3-三氟丙基)四硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-二硅氧烷。
在一个实施例中，层A在不含任何氟烷基的有机硅化合物不存在的情况下形成。在另一个实施例中，层A不由不含硅的有机化合物形成。在另外的实施例中，层A不由不含硅也不含氟烷基的有机化合物形成，或者不由不是根据本发明的化合物C的有机化合物形成。
在一个实施例中，层A不由不含任何氟烷基的有机硅化合物形成。在另一个实施例中，层A不由不含硅的有机化合物形成。在另外的实施例中，层A不由不含硅也不含氟烷基的有机化合物形成，或者不由不是根据本发明的化合物C的有机化合物形成。
将层A的前体化合物优选以气态形式引入到其中产生根据本发明的制品的真空室中，同时控制其流速。换句话说，优选在真空室内部没有汽化。层A的前体化合物的进料优选位于距离离子枪出口处范围从30至50cm的距离。
在实施例中，层A不由无机(矿物)前体化合物形成，并且特别地，它不由具有金属氧化物性质的前体形成。
在这种情况下，允许根据本发明的减反射涂层形成的方法因此远比其中共蒸发有机化合物和无机化合物的方法更简单。
因为层A是通过真空沉积形成的，它不含有任何硅烷水解产物并且因此不同于通过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
层A优选具有范围从20至150nm并且更优选从25至120nm的厚度。当层A形成多层减反射涂层的外层时，它优选具有范围从60至100nm的厚度。
特定物质的消光系数(还被称为衰减系数)(表示为k)测量了穿过这种介质的电磁辐射的能量损失。这是复折射率的虚部。优选地，根据本发明的层A在550下具有小于或等于10-3、优选小于或等于10-4、更优选小于或等于5×10-5的消光系数k。
通过纳米压痕测量评估层A的机械特性。为此，通过仪器控制的透入度测试(压痕)、根据在实验部分详细地描述的方法测量该形成层A的材料的弹性模量E和其硬度H。如果需要的话，将参考标准NF EN ISO 14577。硬度H表征当使材料与在压缩载荷下的硬度计压头接触时，该材料经受永久压痕或变形的能力。弹性模量E(或杨氏模量、或储能模量、或拉伸弹性模量)使得有可能评估该材料在所施加力的作用下变形的能力。
根据本发明的层A优选展现≥5GPa、优选≥5.5GPa、更优选≥6GPa的硬度H。
根据本发明的层A优选展现高于或等于以下的H/E比：0.10；0.11；0.12；0.13；0.14；0.15；0.16(越高越好)，H和E用相同的单位、典型地是GPa来表达。
不通过理论联系，认为H/E比表达了抗断裂性(对于裂纹扩展的抗性)。根据本发明的层和制品是耐用的，因为它们展现了良好的抗断裂性。
形成层A的材料的弹性模量E优选从30至80GPa、更优选从40至60GPa变化。
根据本发明的涂覆制品的如下文定义的临界温度优选高于或等于80℃。在本申请中，制品或涂层的临界温度被定义为是在存在于基材的表面上的叠层中观察到裂纹出现的温度，这导致涂层的劣化。这种高临界温度是由于层A在制品表面上的存在，如在实验部分中所展示的。
在一些申请中，优选的是在层A或包括层A的多层涂层的沉积之前，用一个或多个功能性涂层涂覆基材的主表面。这些功能性涂层(其是在光学中常规使用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘附性的底漆层、抗磨损和/或抗划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层，并且可以特别是涂覆有抗磨损和/或抗划伤层的底漆层。在专利申请WO 2008/015364和WO 2010/109154中详细描述了后两种涂层。
根据本发明的制品还可以包括在减反射涂层上形成的能够改变减反射涂层的表面特性的涂层，诸如疏水性和/或疏油性涂层(抗污顶涂层)或抗雾涂层。这些涂层优选沉积在减反射涂层的外层上。它们通常厚度小于或等于10nm，优选厚度从1至10nm并且更优选厚度从1至5nm。它们分别在专利申请WO 2009/047426和WO 2011/080472中描述。
典型地，根据本发明的制品包括基材，该基材顺序地涂覆有粘附性和/或抗冲击底漆层、抗磨损和/或抗划伤涂层、根据本发明且含有通常作为外层的层A的任选地抗静电减反射涂层、以及疏水性和/或疏油性涂层。
优选地，根据本发明的制品是光学镜片，更优选眼科镜片。
本发明还涉及一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的光学制品的方法，该方法至少包括以下步骤：
-提供光学制品，该光学制品包括具有前主面和后主面的基材，
-将多层减反射涂层沉积到该基材的后主面上，该多层减反射涂层的最外层是含有硅、碳和氟的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，
-回收包括具有后主面——涂覆有多层减反射涂层——和前主面的基材的光学制品，该多层减反射涂层的最外层是所述层A，
-所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，
-对于35°的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666∶1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
以下实例以更详细但非限制方式说明本发明。通过以下实例以非限制性方式说明本发明。除非另有说明，折射率是对于550nm的波长和T＝20℃-25℃给出的。
实例
1.通用程序
在实例2中，基材是65mm直径的聚硫氨酯
镜片基材(来自三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)，折射率＝1.59)，具有-2.00屈光度的焦度和2.0mm的厚度，在其凹面上涂覆有具有1.6折射率的抗冲击底漆聚氨酯涂层并且在其上施加抗磨损和抗划伤涂层(硬涂层)(具有1.6的折射率)以及具有根据本发明的层A作为最外层的减反射涂层。
在实例1和对比实例CE1中，基材是
镜片基材(通过来自依视路公司(Essilor)的基于
单体的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合获得的聚合物，折射率＝1.5)，具有2.0mm的厚度，在其凹面上涂覆有在WO 2010/109154的实验部分中披露的基于W234TM聚氨酯材料的抗冲击底漆涂层，并且在其上施加在EP 0614957的实例3中披露的抗磨损和抗划伤涂层(硬涂层)(具有1.48的折射率)以及具有根据本发明的层A作为最外层的减反射涂层。
适用于沉积的真空沉积反应器是箱式涂覆机(Boxer Pro，莱宝光学公司(LeyboldOptics))机器，该机器配备有可以用于蒸发前体材料的电子束源(HPE-6)、热蒸发器、端部霍尔离子源(离子枪)eH-1000(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))用于通过氩离子轰击在基材的表面的(IPC)制备的初步阶段中以及在层A或其他层的离子辅助沉积(IAD)中使用、以及用于引入液体的***，当层A的前体化合物在操作条件下为液体时(具有式(IV)的化合物的情况下)使用该***。此***包括含有层A的液体前体化合物的贮存器、用于加热该贮存器的电阻加热器(通常在120℃下)、将液体前体的贮存器连接至真空沉积机器的管，以及来自MKS的蒸气流量计(MKS1150C)，取决于气化前体的流速(优选地可以从1至50sccm、优选从1至30sccm、更优选从1至20sccm、甚至更好从1至10sccm并且任选地2至10sccm变化)，该蒸气流量计在其使用过程中升高至30℃-150℃的温度。前体蒸气在距离子枪约30cm的距离从该机器内的管离开。将氧气流和任选地氩气流引入至该离子枪内。优选地，不将氩气或任何其他稀有气体引入离子枪中。
根据本发明的层A可以通过在不加热基材的情况下在具有式(IV)的化合物[CAS号2374-14-3]的氧气离子轰击下的真空蒸发来形成。
沉积层的厚度可以通过石英微量天平来实时控制的。除非另外指明，提及的厚度为物理厚度。
2.操作模式
用于生产根据本发明的光学制品的方法包括将基材引入至真空沉积室中；将气化器、管和蒸气流量计预热至选定温度(约20min)的步骤；初级泵送步骤；然后次级泵送步骤，持续400秒并且允许获得次级真空(约2×10-5毫巴，从贝阿德-阿尔珀特真空计(BayardAlpert gauge)读取压力)；用氩离子束活化基材表面的步骤(IPC：1分钟，100V，1A，离子枪在此步骤结束时停止)；并且然后以范围从0.05至3nm/s的速率顺序地蒸发所需数量的层(任选的中间光学阻抗层、任选的子层和减反射涂层，包括层A)，以及最后通风步骤。通过氧气束辅助的蒸发沉积层A。
代表性光学制品(实例2)的合适沉积条件如下：在8.10-5毫巴的O2压力下以1nm/s的速率沉积SiO2光学(阻抗)层的步骤；在6.10-5毫巴的O2压力下以1nm/s的速率沉积薄的ZrO2光学(阻抗)层的步骤；使用氩离子束持续30秒的表面活化步骤(与已经直接在基材上进行的IPC相同的处理)；在O2气氛下，在1.3×10-4毫巴的压力下以3nm/s的速率沉积SiO2子层的步骤；使用氩离子束持续30秒的对子层的表面活化步骤(与已经直接在基材上进行的IPC相同的处理)；停止离子辐照；在6.10-5毫巴的O2压力下以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2)的步骤；以2nm/s的速率沉积LI层(SiO2)的步骤；在6.10-5毫巴的O2压力下以2nm/s的速率沉积HI层(ZrO2)的步骤；在氧离子辅助的情况下以1nm/s的速率沉积SnO2层(HI，导电)的步骤(离子枪：2A，100V)；以及以0.1nm/s的速率沉积根据本发明的层A的步骤。
层A的合适沉积条件如下：
离子枪以氩气开始，将氧气以设定流速(15sccm)添加至离子枪中，将氩气流切断，输入所需的阳极电流(3A)并且将具有式(IV，“FCTS”)的化合物引入腔室中(流速设定为3.5sccm)。一旦获得了所需的厚度就停止前体化合物供应，然后关闭离子枪。
3.表征
涂覆有本发明的干涉涂层的面(凹面)的比色测量(在反射中)：国际比色CIE(L*，a*，b*)空间中的反射因数Rv和Ruv、色调角h和色度C*使用Zeiss分光光度计进行，将标准光源D65和标准观察者10°(对于h和C*)考虑在内。它们是针对15°的入射角提供的。
使用由薄膜中心公司(Thin Film Center)提供的Essential Mac Leod软件，如下计算各参数的稳健性。进行模拟，以便测试根据本发明的多层减反射涂层1和2以及对比实例CE1的稳健性(还被称为标准偏差或Std Dev)。因此进行500次重复，以便评估由制造工艺导致的厚度变化(对于叠层的每层的厚度，在正态分布/高斯分布中，一个标准偏差对应于±2.2％变化，全部独立且同时变化)的影响，这些厚度变化可能影响包括相同结构(相同组成和厚度层)的两个不同镜片的性能和特性，诸如色度C*(在反射中)和光学因数：对于15°入射角的Rv、Ruv(光源D65和观察者10°)。以下段落的表中给出的“平均”值是在对叠层的每层的厚度施加±2.2％随机变化之后获得的500个样品的参数的平均值。标准偏差量化数据值组的变化或分散的量。低标准偏差指示数据点趋向于接近参数的平均值。
4.结果
下表指示实例和对比实例中的每一个的制品经受的测试的结果。子层行是灰色的。
**折射率：1.43。Ruv在35°的入射下测量。
(a)在沉积下一层之前对层表面进行离子轰击处理。
(b)沉积期间的氧气供应。
(c)离子辅助沉积(IAD)。
根据本发明的实例展现了最好的特性组合，即，低色度值C*(低于或等于1，相比于对比实例CE1的3.9，与高稳健性相关联(实例1和2的标准偏差为1和0.9))，而同时展现了可见光范围中低光反射因数Rv和低平均反射因数Ruv(Ruv低于2.8％)。
特别引人注目的是获得了低色度值的1或更低的标准偏差，因为本领域技术人员知道当色度值降低时稳健性通常降低。
Claims (19)
1.一种光学制品，其包括具有前主面和后主面的基材，所述后主面涂覆有多层减反射涂层，其中，所述多层减反射涂层的最外层是含有硅、碳和氟原子的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，并且
-所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，
-对于35°的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
2.如权利要求1所述的制品，其中，层A具有范围从1.40至1.45的折射率。
3.如权利要求2所述的制品，其中，层A具有范围从1.42至1.45的折射率。
4.如权利要求2所述的制品，其中，层A具有范围从1.43至1.45的折射率。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，层A不由无机前体化合物形成。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，对于15°的入射角，所述多层减反射涂层具有低于或等于3的如在国际比色***CIE L*a*b*中定义的色度C*。
7.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，对于15°的入射角，所述多层减反射涂层具有低于或等于2的如在国际比色***CIE L*a*b*中定义的色度C*。
8.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，所述多层减反射涂层具有其标准偏差低于1.4的色度C*。
9.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，所述多层减反射涂层具有其标准偏差低于1.3的色度C*。
10.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，所述多层减反射涂层具有范围从255°至285°的色调角h。
11.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，所述多层减反射涂层具有范围从120°至175°的色调角h。
12.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，层A具有范围从20至150nm的厚度。
13.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其中，层A具有范围从25至120nm的厚度。
14.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其包括施加至层A上的疏水性和/或疏油性涂层。
15.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其进一步被限定为光学镜片。
16.如权利要求1-4中任一项所述的制品，其进一步被限定为眼科镜片。
17.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的光学制品的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-提供光学制品，所述光学制品包括具有前主面和后主面的基材，
-将多层减反射涂层沉积到所述基材的所述后主面上，所述多层减反射涂层的最外层是含有硅、碳和氟的层A，所述层A具有低于或等于1.45的折射率和高于或等于20nm的厚度，
-回收包括具有后主面——涂覆有多层减反射涂层——和前主面的基材的光学制品，所述多层减反射涂层的最外层是所述层A，并且
-所述后主面上的在380nm与780nm之间的平均光反射因数Rv低于或等于1.5％，
-对于35°的入射角，所述后主面上的在280nm与380nm之间、由在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)加权的平均反射因数Ruv低于或等于7％。
18.如权利要求17所述的方法，其中，层A不由无机前体化合物形成。
19.如权利要求17所述的方法，其中，层A具有范围从1.40至1.45的折射率。
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