CN104054009A - 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品 - Google Patents

用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品 Download PDF

Info

Publication number
CN104054009A
CN104054009A CN201280065037.1A CN201280065037A CN104054009A CN 104054009 A CN104054009 A CN 104054009A CN 201280065037 A CN201280065037 A CN 201280065037A CN 104054009 A CN104054009 A CN 104054009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
article
interference coatings
compound
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280065037.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104054009B (zh
Inventor
L·马丁努
J·萨皮哈
O·扎贝达
S·基亚罗托
K·谢勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ECOLE POLYTECH
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Ecole Polytechnique de Montreal
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytechnique de Montreal, Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Ecole Polytechnique de Montreal
Publication of CN104054009A publication Critical patent/CN104054009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104054009B publication Critical patent/CN104054009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/022—Ophthalmic lenses having special refractive features achieved by special materials or material structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种物品，该物品包括一个具有用多层干涉涂层涂布的至少一个主表面的衬底，所述涂层包括一个具有低于或等于1.55的折射率的层A。该物品的特征在于：层A或者形成了外干涉涂层或者形成了与外干涉涂层直接接触的中间层，所述外干涉涂层具有小于或等于1.55的折射率的层B；层A是通过离子束沉积处于气态形式的来自至少一种化合物C的活化的物种获得的并且在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，在化合物A不含有氮和/或氧时层A在氮和/或氧的存在下进行沉积，并且层A不是由无机前体化合物形成的。

Description

用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品
本发明总体上涉及一种物品，优选一种光学物品，尤其是眼用镜片，该物品具有一个干涉涂层，优选减反射涂层，其光学特性随时间是稳定的，并且其此外具有改进的热机械特性；并且涉及一种用于生产这种物品的方法。
无论是无机或有机的眼镜，已知的是以这种方式处理眼用眼镜以防止形成可能刺激镜片的佩戴者和与它们交互的人的寄生反射。于是镜片设置有一个通常由一种或多种无机材料制成的单层或多层减反射涂层。
在生产减反射涂层的过程中，总体上选择目标性能标准，即由反射系数Rm和Rv定义的减反射涂层的有效性，以及它的反射剩余的颜色，基本上由其色彩角h和色度C*表征。后两个参数保证了对于佩戴者和与它们交互的人减反射处理的审美品质。
然而，减反射涂层的这些层的光学特性，以及更通常地干涉涂层的这些层的光学特性，特别是二氧化硅层的特性，随着时间而改变，其程度为如果眼镜已在库存保存，和/或在出售后由佩戴者使用该物品过程中，其有效特征(最重要的是外观特征)在涂层在物品上形成时的时刻与后者被出售时的时刻可以不同。
解决第一个问题的一种方法包括估计减反射涂层的特性如何随时间而变化，并且然后生产一种不同于所希望的但在储存过程中将随时间而改变以达到目标值的减反射涂层。
然而，由于随时间的变化是经验性的并且不总是可模型化的，出售用具有目标性能标准的减反射涂层处理过的镜片的问题仍然存在。
此外，对于处方眼镜(在其制造之后的若干天销售给佩戴者)，佩戴者在使用过程中光学特性改变的问题仍有待解决。
因此，开发新颖的干涉涂层，特别是减反射涂层将是所希望的，这些涂层的光学特性随着时间较不容易变化，同时基本上保持或改善这些干涉涂层的其他特性，如它们的机械特性和粘附。
根据本发明，这个问题通过在离子束下沉积一个从处于气态形式的唯一地由有机前体材料获得的由沉积形成的低折射率层作为干涉涂层的外层解决。
专利US 6 919 134描述了一种包括减反射涂层的光学物品，该减反射涂层含有至少一个由有机化合物与无机化合物的共蒸发获得的所谓的“混合”层，从而为该涂层提供更好的粘附性、更好的耐热性以及更好的耐磨性。这种减反射涂层优选包含两个“混合”层，一个在内部位置而另一个在外部位置。这些层通常是通过典型地二氧化硅与改性硅油的离子辅助共蒸发而沉积的。
专利申请JP 2007-078780描述了一种包括多层减反射涂层的眼镜片，其外层是一个所谓的“有机”低折射率层。此层是通过湿法处理(旋涂或浸涂)来沉积的，而减反射涂层的无机层是通过离子辅助真空沉积来沉积的。该专利申请指出，这种减反射叠层具有比完全由无机层组成的减反射涂层更好的耐热性。所述“有机”层优选含有二氧化硅颗粒与有机硅烷粘合剂(如γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)的混合物。
专利申请JP 05-323103描述了将一种有机氟化合物并入含有SiO2与TiO2的层的光学多层叠层的最后一层，目的在于使其疏水并从而最小化由水的吸收所造成的其光学特征的改变。含氟层是通过在由含氟前体(其可以是四氟乙烯或氟烷基硅烷)组成的气氛中气相沉积该层的构成材料获得的。
本发明的主要目的是生产干涉涂层，特别是减反射涂层，其光学特性，特别是其色度(佩戴者对此参数更敏感)是比已知的干涉涂层随时间更稳定的。这种干涉涂层在叠层的各层的沉积结束具有它们的目标特征，从而使之有可能保证其性能并简化质量控制。这个技术问题在以上引用的专利或专利申请中尚未解决。
此外，在配镜师处修整和装配眼镜过程中，眼镜经受机械变形，这可能在无机干涉涂层产生裂纹，特别是当操作不是小心进行时。同样，热应力(框架的加热)可以在干涉涂层中产生裂纹。取决于裂纹的数目和尺寸，后者可能会损害佩戴者的视野并妨碍眼镜被售出。
因此，本发明的另一个目的是为了获得具有改进的热机械特性同时保持良好的粘附特性的干涉涂层。特别地，本发明涉及具有改进的临界温度(即当它们经受温度增加时具有良好的耐裂化性)的物品。
本发明的另一个目的是为了提供一种用于制造干涉涂层的方法，该方法简单、易于实现并且可再现。
诸位发明人已经发现，改变干涉涂层(通常是一个低折射率层，典型地是二氧化硅层)的外层的性质使得能够实现目标目的。根据本发明，该层是通过在离子束下沉积处于气态形式的活化的物种形成的，该物种是唯一地从有机前体材料获得的。
因此，该目标目的是根据本发明通过一种物品实现的，该物品包括一个具有至少一个用多层干涉涂层涂布的主表面的衬底，所述涂层包括一种具有低于或等于1.55的折射率的层A，该层A：
o或者是该干涉涂层的外层，
o或者是一个与该干涉涂层的外层直接接触的中间层，在第二种情况下，该干涉涂层的此外层是一个具有小于或等于1.55的折射率的层B，并且所述层A是通过在离子束下沉积处于气态形式的由至少一种化合物C产生的活化的物种获得的，该化合物C在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积是当化合物A不含有氮和/或氧时在氮和/或氧的存在下进行的；并且该层A不是由无机前体化合物形成的。
本发明还涉及一种用于制造这种物品的方法，该方法包括至少以下步骤：
-提供一种物品，该物品包括一个具有至少一个主表面的衬底，
-在该衬底的所述主表面上沉积一个多层干涉涂层，所述涂层包括一个具有低于或等于1.55的折射率的层A，该层A：
o或者是该干涉涂层的外层，
o或者是一个与该干涉涂层的外层直接接触的中间层，该干涉涂层的此外层是一个具有小于或等于1.55的折射率的层B，
-回收一个物品，该物品包括一个具有用所述干涉涂层(包含所述层A)涂布的主表面的衬底，所述层A通过在离子束下沉积处于气态形式的由至少一种化合物C产生的活化的物种获得，该化合物C在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积是当化合物A不含有氮和/或氧时在氮和/或氧的存在下进行的，该层A不是由无机前体化合物形成的。
本发明将参考附图更详细地进行说明，其中图1示意性地示出了镜片所经历的变形以及其中此变形D在实验部分所描述的耐弯曲性试验中进行测量的方式。
在本申请中，当一个物品在其表面上具有一个或多个涂层时，表述“在物品上沉积一层或一个涂层”应理解为是指将一个层或一个涂层沉积在物品的外部涂层的未涂布的(暴露的)表面上，即其距该衬底最远的涂层。
在衬底“上”或已沉积在衬底“上”的一个涂层被定义为以下涂层(i)放置在该衬底上方，(ii)不一定与该衬底接触，即一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的衬底与涂层之间，并且(iii)不一定完全覆盖该衬底(尽管优选这样做)。当“层1位于层2之下”时，应理解，该层2比该层1距该衬底更远。
根据本发明生产的物品包括一个衬底，优选透明衬底，具有正面和背面的主面，所述主面的至少一个并优选这两个主面都含有干涉涂层。
该衬底的“背面”(背面通常是凹的)应理解为是当物品被使用时，最接近佩戴者的眼睛的面。相反，衬底的“正面”(正面通常是凸的)应理解为是当物品被使用时，最远离佩戴者的眼睛的面。
尽管根据本发明的物品可以是任何类型的物品，如屏幕、上光(glazing)单元、尤其用在工作环境中的一副防护眼镜、或反射镜，优选光学物品，更优选光学镜片，并且甚至更优选一副眼镜的眼用镜片，或毛坯光学或眼用镜片，如半成品光学镜片，并且特别是眼镜片。该镜片可以是偏振的或着色的镜片或变色镜片。优选地，根据本发明的眼用镜片具有高的透射率。
根据本发明的干涉涂层可以形成于一个裸衬底(也就是说，一个未涂布的衬底)的至少一个主面上，或形成于已涂布了一个或多个功能性涂层的一个衬底的至少一个主面上。
根据本发明的物品的衬底优选地可以是一种有机玻璃，例如由热塑性或热固性塑料制成的一种有机玻璃。此衬底可以选自在专利申请WO 2008/062142中提及的衬底，并且可以例如是通过二甘醇双烯丙基碳酸酯的(共)聚合获得的衬底、聚(硫)氨酯衬底或由(热塑性)双酚-A聚碳酸酯(PC)制成的衬底。
在干涉涂层沉积在该衬底(任选地涂布有，例如抗磨损和/或抗刮擦涂层)上之前，常见的是将所述任选涂布的衬底的表面经受一种旨在提高干涉涂层的粘附性的物理或化学活化处理。此预处理通常在真空下进行。它可以是一种用高能和/或反应性物种(例如离子束(“离子预清洗”或“IPC”)或电子束)进行的轰击、一种电晕放电处理、一种辉光放电处理、一种UV处理或一种真空等离子体(通常是氧或氩等离子体)处理的问题。它也可以是酸性或碱性表面处理和/或用溶剂(水或者一种或多种有机溶剂)处理的问题。这些处理中的若干种可以组合。凭借这些清洁处理，优化了该衬底的表面的清洁度和反应性。
术语“高能物种”(和/或“反应性物种”)特别应理解为是指具有在从1至300eV、优选从1至150eV、更优选从10至150eV并且甚至更优选从40至150eV的范围内的能量的离子物种。该高能物种可以是化学物种如离子、自由基，或如质子或电子的物种。
衬底表面的优选的前处理是一种用离子枪进行的离子轰击处理，该离子是从一个或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。虽然也可以使用氧或氧与氩的混合物，优选地在通常在从50至200V范围内的加速电压下、在通常在活化表面上包含的10与100μA/cm2之间的电流密度下、以及通常可能在从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内的真空室内的残余压力下使用氩作为电离的气体(Ar+离子)。
根据本发明的物品包括一个干涉涂层，优选在一个抗磨损涂层上形成。优选的是基于含有至少两个并且优选至少三个可水解基团的环氧硅烷水解产物键合到硅原子上的抗磨损涂层。
该可水解基团优选地是烷氧基硅烷基团。
干涉涂层可以是在光学领域中，特别是眼科光学中常规使用的任何干涉涂层，前提条件是它包含一个在离子束下通过沉积处于气态形式的从硅的有机衍生物产生的活化的物种形成的层A。非限制性地，该干涉涂层可以是一个减反射涂层、反射(镜像)涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片，但优选地是减反射涂层。
减反射涂层是在一个物品的表面上沉积的一个涂层，它改善了最终物品的减反射特性。它在相对宽的可见光谱部分上降低物品/空气界面处的光反射。
如众所周知的，这些干涉(优选减反射)涂层常规地包括介电材料的一个单层或多层叠层。它们优选地是包括高折射率(HI)层和低折射率(LI)层的多层涂层。
在本专利申请中，当一个干涉涂层的层的折射率大于1.55，优选地大于或等于1.6，更优选大于或等于1.8并且甚至更优选大于或等于2.0时，它被称为高折射率层。当一个干涉涂层的层的折射率小于或等于1.55，优选地小于或等于1.50并且更优选小于或等于1.45时，它被称为低折射率层。除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于630nm的波长来表达的。
这些HI层是常规的高折射率层，在本领域中众所周知的。它们通常含有一种或多种无机氧化物，如，非限制性地，氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、氧化铟In2O3、或氧化锡SnO2。优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混合物。
该LI层也是众所周知的层并且可以包含，非限制性地，SiO2、MgF2、ZrF4、一小部分的氧化铝(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物，但优选SiO2层。也可以使用SiOF制成的层(氟掺杂的SiO2)。理想情况下，本发明的干涉涂层不包括含二氧化硅与氧化铝的混合物的层。
总体而言，该HI层具有从10nm至120nm范围内的物理厚度并且该LI层具有从10nm至100nm范围内的物理厚度。
优选地，干涉涂层的总厚度是小于1微米、更优选小于或等于800nm并且甚至更优选小于或等于500nm。干涉涂层的总厚度通常是大于100nm，并且优选大于150nm。
甚至更优选地，该干涉涂层(优选是减反射涂层)包括至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。在干涉涂层中层的总数目优选地是小于或等于8并且更优选小于或等于6。
该HI和LI层在干涉涂层中不必交替，尽管他们可以在本发明的一个实施例中。两个(或更多个)HI层可以沉积于彼此上，就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
根据本发明的一个实施例，该干涉涂层包括一个底层。在这种通用的情况下，此底层在层的沉积的顺序中形成干涉涂层的第一层，即该底层是干涉涂层与底层涂层(通常是一种抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层)接触的层，或者当干涉涂层直接沉积在衬底上时是干涉涂层与该衬底接触的层。
表述“干涉涂层的底层”应理解为是指用于为了提高所述涂层对磨损和/或刮擦的耐受性和/或促进该涂层对衬底或底层涂层的粘附性的具有相对大的厚度的涂层。根据本发明的底层可以选自在专利申请WO 2010/109154中所描述的底层。
优选地，该底层的厚度是在100至200nm之间。优选地它本质上完全是无机的并且优选由二氧化硅SiO2制成。
本发明的物品可以通过将至少一个导电层并入干涉涂层制成抗静电的。术语“抗静电的”应理解为是指不存储和/或积累一个可感知的静电电荷的特性。当物品的表面之一在用合适的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘以及小粒子时，该物品通常视为具有可接受的抗静电特性。
该导电层可以位于干涉涂层中的不同地方，前提条件是这不干扰后者的减反射特性。它可以例如沉积在该干涉涂层的底层上，如果底层存在的话。它优选位于干涉涂层的两个介电层之间，和/或在干涉涂层的一个低折射率层之下。
该导电层必须足够薄以不降低该干涉涂层的透明度。总体而言，根据其性质，其厚度在从0.1至150nm并且优选从0.1至50nm的范围内。小于0.1nm的厚度通常不允许获得足够的导电性，而大于150nm的厚度通常不允许获得所要求的透明度和低吸收特性。
该导电层优选地是由导电的且高度透明的材料制得。在这种情况下，其厚度优选在从0.1至30nm，更优选从1至20nm并且甚至更优选从2至15nm的范围内。该导电层优选含有选自氧化铟、氧化锡、氧化锌和它们的混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺杂的氧化铟，In2O3:Sn)、氧化铟(In2O3)、以及氧化锡SnO2是优选的。根据一个最佳的实施例，该导电且光学透明的层是一个氧化铟锡(ITO)的层。
总体而言，导电层有助于获得的减反射特性并且在干涉涂层中形成高折射率层。这是由导电且高度透明的材料制成的层如ITO层的情况。
该导电层还可以是非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层，典型地小于1nm厚并且优选小于0.5nm厚。
除了层A该干涉涂层的各层(包括任选的抗静电层)优选地是使用以下技术中的一种通过真空沉积来沉积的：i)蒸发，任选地离子辅助蒸发，ii)离子束溅射，iii)阴极溅射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。在由福森和柯恩编辑的作品“薄膜工艺”和“薄膜工艺II”，学术出版社，1978和1991中分别描述了这些不同的技术。("Thin Film Processes"and"Thin Film Processes II",edited byVossen and Kern,Academic Press,1978and1991)。真空蒸发技术是特别推荐的。
优选地，干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
现在将描述干涉涂层的层A和B(层B是任选的)。在本发明的背景下，这些层是低折射率层，因为它们的折射率是≤1.55。在本发明的一些实施例中，层A的折射率优选地为高于或等于1.45，更优选高于1.47，甚至更优选高于或等于1.48并且理想地高于或等于1.49。
层A是通过在离子束下沉积处于气态形式的由至少一种化合物C产生的活化的物种沉积的，该化合物C在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积是当化合物A不含有氮和/或氧时在氮和/或氧的存在下进行的。
优选地，该沉积是在一个包括导向待涂布的衬底的离子枪的真空室中进行的，该离子枪朝向所述衬底发射由在该离子枪内的等离子体产生的正离子束。优选地，从离子枪发出的离子是由气体原子(其中一个或多个电子被剥离)形成的颗粒，该气体是惰性气体、氧或者两种或更多种这些气体的混合物。
将一种气态前体(化合物C)引入真空室中，优选在离子束的方向，并在离子枪的作用下活化。
不希望局限于任何理论，诸位本发明人认为离子枪的等离子体将离子射入位于该枪的前端一定距离的区域，然而没有到达待涂布的衬底，并且前体化合物C的活化/解离优先在此区域中发生，更通常地在离子枪附近，以及在离子枪更小的范围内。
这样利用离子枪和气态前体的沉积技术，有时称为“离子束沉积”，尤其在专利US 5 508 368中描述。
根据本发明，离子枪优选地是在室中产生等离子体的唯一位置。
如果需要的话，离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下，轰击仍然被认为是离子轰击。离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化，在其形成时将其压实。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优选通过离子轰击，在活化的表面上使用的电流密度通常包括在20与1000A/cm2之间，优选在30与500A/cm2之间，更优选在30与200A/cm2之间，并且真空室内的残余压力通常可以在从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优选从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的范围内。氩和/或氧离子束是优选使用的。当使用氩和氧的混合物时，Ar:O2摩尔比优选≤1，更优选≤0.75并且甚至更优选≤0.5。这个比率可通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选在从0至30sccm的范围内。氧O2流速优选在从5至30sccm的范围内，并且与层A的前体化合物的流速成比例上升。
离子束的离子(优选地是从在层A的沉积过程中所使用的离子枪发出的)优选具有在从75至150eV，更优选从80至140eV并且甚至更优选从90至110eV范围内的能量。
所形成的活化的物种典型地是自由基或离子。
本发明的技术不同于利用等离子体的沉积(例如PECVD)，因为它涉及通过离子束轰击形成中的层A，该束优选地是通过离子枪发射的。
除了在沉积过程中的离子轰击，有可能进行层A的等离子体处理，任选地伴随着在离子束下的沉积。
优选地，在衬底水平没有等离子体的辅助下沉积该层。
除了层A，干涉涂层的其他层可以在离子束下进行沉积。
在真空下进行的层A的前体材料的蒸发可以使用焦耳热源来实现。
层A的前体材料包含至少一种化合物C，该化合物C在本质上是有机的并且在其结构中包含至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子和任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子。
优选地，该化合物C包含至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选至少一个氧原子。
在层A中各化学元素(Si、O、C、H)的浓度可以用卢瑟福背散射光谱技术(RBS)和弹性反冲探测分析(ERDA)来测定。
碳原子在层A中的原子百分比优选在从10％至25％并且更优选从15％至25％的范围内。氢原子在层A中的原子百分比优选在从10％至40％并且更优选从10％至20％的范围内。硅原子在层A中的原子百分比优选在从5％至30％并且更优选从15％至25％的范围内。氧原子在层A中的原子百分比优选在从20％至60％并且更优选从35％至45％的范围内。
下列化合物是层A的环状和非环状的有机前体化合物的非限制性实例：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷以及四烷基硅烷如四甲基硅烷
层A的前体化合物优选含有至少一个硅原子，该硅原子具有至少一个优选地C1-C4烷基并且更优选两个相同的或不同的优选地C1-C4烷基，例如甲基。
层A的前体化合物优选包含Si-O-Si基团并且更优选包含以下基团：
其中R1至R4独立地指代烷基，优选C1-4烷基，例如甲基。
优选地，层A的前体化合物的一个或多个硅原子不包含可水解基团。可水解基团的非限制性实例是氯、溴、烷氧基和酰氧基。含有Si-O-Si链的基团在本发明的背景下不被视为是“可水解基团”。
层A的前体化合物的一个或多个硅原子优选仅键合到烷基基团和/或含有-O-Si或-NH-Si链的基团上以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。
层A的优选的前体化合物是OMCTS和HMDSO。层A的前体化合物优选被引入真空室中，其中根据本发明的物品以气态形式产生，同时控制其流速。换句话说，优选在真空室内没有气化。层A的前体化合物的进料是位于距离离子枪出口处优选在30至50cm的范围内。
优选地，该层A不包含氟化合物。根据本发明，该层A不是由无机(矿物)前体化合物形成的，并且特别地，它不是由具有金属氧化物性质的前体形成的。因此，它特别不同于在专利申请US 6 919 134中描述的“混合”层。优选地，层A不含有分离的金属氧化物相，并且更优选不含有任何无机化合物。在本申请中，准金属氧化物被认为是金属氧化物。
因此，允许形成根据本发明的干涉涂层的方法比其中有机化合物和无机化合物共蒸发的方法(例如诸如在专利申请US 6 919 134中所描述的方法)更简便且更廉价。在惯例中，由于可重复性问题共蒸发方法非常难以实施且难以控制。具体而言，存在于沉积层的有机和无机化合物的各自的量从一个操作到另一个操作有很大的差异。
因为层A是通过真空沉积形成的，它不包含任何硅烷水解产物并且因此不同于通过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
所述层A或者形成干涉涂层的外层，即在叠层顺序中距离衬底最远的干涉涂层的层，或与干涉涂层的外层直接接触的层，此干涉涂层的外层是一个具有小于或等于1.55的折射率的层B。在第二种情况下(这是优选的实施例)，层A在叠层顺序中形成干涉涂层的倒数第二层。
层B优选含有相对于该层B的总重量至少50wt％的二氧化硅，更优选75wt％或以上，甚至更优选90wt％或以上以及理想地100wt％。根据一个优选的实施例，该层B由基于二氧化硅的层组成。该层B优选通过真空蒸发沉积。
层B优选未经活化的物种处理(特别是没有离子辅助)而沉积。
层A优选具有在从20至150nm并且更优选从25至120nm范围内的厚度。当它形成干涉涂层的外层时，层A优选具有在从60至100nm范围内的厚度。当它形成与干涉涂层的外层B直接接触的层时，层A优选具有在从20至100nm并且更优选从25至90nm范围内的厚度。
层B(当存在时)优选具有在从2至60nm并且更优选从5至50nm范围内的厚度。当层B存在时，层A和B的厚度之和优选在从20至150nm，更优选从25至120nm，并且甚至更优选从60至100nm的范围。
优选地，除了层A根据本发明的干涉涂层的所有低折射率层本质上是无机的(即干涉涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
优选地，除了层A根据本发明的干涉涂层的所有层本质上是无机的，或者换句话说，层A优选地是在本发明的干涉涂层中唯一的有机性质的层(干涉涂层的其他层优选不含有有机化合物)。
机械应力是当设计干涉涂层时要考虑的另一种特性。在层A中的应力为零或负数。在后者的情况下该层处于压缩状态。此压缩应力优选在从0至-500MPa，更优选从-20至-500MPa并且甚至更优选从-50至-500MPa的范围内。最佳的压缩应力在从-150至-400MPa并且优选从-200至-400MPa的范围内。它是在20℃的温度下并在50％的相对湿度下以下面描述的方式测量的。它是允许达到这种应力的本发明的沉积条件。
应力测量的原理是基于检测一个薄衬底的变形。根据衬底的几何形状和机械特性，其变形与沉积层的厚度是已知的，应力可以使用Stoney公式来计算。应力tot是通过在衬底的具有非常小的凹度的一个面上沉积根据本发明的单层或者完整的AR叠层之前与之后，测量由(100)硅或无机玻璃制成的几乎平坦的抛光衬底的曲率，然后使用Stoney公式计算应力值获得的：
σ = 1 6 R E S d S 2 ( 1 - ν S ) d f - - - ( 1 )
其中是衬底的双轴弹性模量，ds是衬底的厚度(m)，df是薄膜的厚度(m)，Es是衬底的杨氏模量(Pa)，νs是衬底的泊松系数，
以及
R = R 1 R 2 R 1 - R 2 - - - ( 2 )
其中R1是在沉积之前测量的衬底的曲率半径，并且
R2是在沉积之后测量的涂布了薄膜的衬底的曲率半径。
曲率是使用Tencor FLX 2900(Flexus)装置测量的。使用在670nm功率为4毫瓦(mW)的IIIa类激光来进行测量。该装置允许根据时间或温度(900℃的最高温度)来测量内部应力。
使用如下参数来计算应力：
Si的双轴弹性模量：180GPa。
Si衬底的厚度：300微米。
扫描长度：40mm。
沉积的薄膜的厚度(通过椭圆偏振法测量的)：200至500nm
该测量是在空气中在室温下进行的。
为了测定干涉涂层的应力，将该涂层沉积在给定的合适的衬底上并且然后如上测量应力。
根据本发明的干涉涂层的应力通常在从0至-400MPa的范围，优选从-50至-300MPa，更优选从-80至-250MPa，并且甚至更优选从-100至-200MPa。
本发明的层A具有比无机层的那些更高的断裂伸长率并且因此可以经受变形而不裂化。因此，根据本发明的物品具有对弯曲更大的耐受性，如在实验部分中所展示的。
根据本发明的涂布的物品的临界温度优选为高于或等于80℃，更优选高于或等于90℃，并且甚至更优选高于或等于100℃。此种高临界温度是由于在干涉涂层中存在层A，如在实验部分中所展示的。不希望被局限于本发明的一种解释，诸位发明人认为，除了层的本质，使用层A改进了物品的临界温度，因为它们允许叠层的压缩应力在整体上增加。
在本申请中，一种物品或涂层的临界温度被定义为是其中在存在于衬底的表面上的叠层中观察到裂纹出现，从而分解了干涉涂层。
由于其改进的热机械特性，本发明的干涉涂层可以尤其应用于半成品镜片的单个面，通常是它的正面，此镜片的另一面仍然需要进行加工和处理。在正面的干涉涂层不会因温度上升而分解，该温度上升是由于当沉积在此背面上的涂层硬化时对该背面进行的处理或其他任何易于增加镜片温度的操作。
根据一个优选的实施例，本发明的干涉涂层包含，在沉积顺序中，在任选涂布的衬底的表面上，通常从10至40nm厚并优选从15至35nm厚的一个ZrO2层，通常从10至40nm厚并优选从15至35nm厚的一个SiO2层，通常从40至150nm厚并优选从50至120nm厚的一个ZrO2或TiO2层，和通常从1至15nm厚并优选从2至10nm厚的一个ITO层，以及或者通常从50至150nm厚并优选从60至100nm厚的根据本发明的层A，或者涂布有根据本发明的层B的根据本发明的层A(在第二种情况下，层A和B的厚度之和将通常在从50至150nm并优选从60至100nm的范围)。
优选地，涂布有根据本发明的干涉涂层的物品在可见光域(400至700nm)的平均反射系数，表示为Rm，是低于2.5％每物品的面，优选低于2％每物品的面并且甚至更优选低于1％每物品的面。在一个最佳实施例中，该物品包括一个衬底，其两个主表面涂布有根据本发明的干涉涂层，并具有总Rm值(由于两个面的累积反射)低于1％。用于实现这种Rm值的方法是本领域技术人员已知的。
根据本发明的干涉涂层的光反射系数Rv是低于2.5％/物品的面，优选低于2％每物品的面，更优选低于1％/物品的面，甚至更优选≤0.75％，并且甚至更优选≤0.5％。
在本申请中，“平均反射系数”Rm(在400与700nm之间的整个可见光谱的平均光谱反射)和“光反射系数”Rv是如在标准ISO 13666:1998中定义的并根据标准ISO 8980-4测量的。
本发明的物体在CIE L*a*b*颜色空间的颜色坐标是在380与780nm之间相对于光源D65和观察者计算的(入射角：10°)。所生产的干涉涂层并不受其色彩角(hue angle)限制。然而，它们的色彩角h优选地在从120°至150°的范围内，从而产生在反射下具有残余绿色的涂层，并且它们的色度C*优选低于15并且更优选低于10。
本发明的物品的光学特性是随时间稳定的。优选地，在它们的生产(即从离开腔室的时刻)之后经过3个月的时间，它们的色度C*变化不超过1，更优选不超过0.5。
在一些应用中，优选的是在其表面沉积具有硅烷醇基团的涂层之前用一个或多个功能性涂层涂布该衬底的主表面。这些功能性涂层(其是在光学中常规使用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘附性的底漆层、抗磨损和/或抗刮擦涂层、偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层，并且可以特别是涂布有抗磨损和/或抗刮擦层的底漆层。在专利申请WO2008/015364和WO 2010/109154中详细描述了后两种涂层。
根据本发明的物品还可包括在干涉涂层上形成的能够改变干涉涂层的表面特性的涂层，如疏水涂层和/或疏油涂层(抗污顶涂层)或抗雾涂层。这些涂层优选沉积在干涉涂层的外层上。它们通常小于或等于为10nm厚，优选从1至10nm厚并且更优选从1至5nm厚。它们分别在专利申请WO 2009/047426和WO 2011/080472中描述。
该疏水和/或疏油涂层优选地是一个氟硅烷或氟硅氮烷涂层。它可以通过沉积每分子含有至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体来获得。该氟硅烷前体优选含有氟聚醚基团并且更优选全氟聚醚基团。
外部疏水和/或疏油涂层优选具有14mJ/m2或更小的表面能，更优选13mJ/m2或更小并且甚至更优选为12mJ/m2或更小。该表面能是使用在以下文章中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的：“聚合物表面能的估算(Estimation of the surface force energy of polymers)”，Owens D.K.，Wendt R.G.(1969),J.Appl.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]，13,1741-1747。
可用于获得这种涂层的化合物在专利JP 2005-187936和US 6 183 872中描述。
允许生产疏水和/或疏油涂层的市售的组合物包括来自信越公司(Shinetsu)的组合物或由大金工业(DAIKIN INDUSTRIES)出售的组合物OPTOOL
典型地，根据本发明的物品包括顺序地涂布有一个粘附性和/或抗冲击底漆层、抗磨损和/或抗刮擦涂层，任选地根据本发明的抗静电干扰涂层，以及疏水和/或疏油涂层。
本发明通过以下实例以非限制性的方式说明。除非另有说明，折射率是对于630nm的波长和T＝20℃至25℃给出的。
实例
1.通用程序
在实例中所使用的物品包括65mm直径的具有-2.00的屈光度和1.2mm的厚度的ESSILOR镜片，在其凹面涂布有在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的抗冲击底漆涂层和抗刮擦以及抗磨损涂层(硬涂层)，涂布有在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的减反射涂层和抗污涂层。
减反射涂层的各层是不加热衬底，通过真空蒸发任选地(当指定的)在沉积过程中通过氧和可能的氩离子束(蒸发源：电子枪)辅助来沉积的。
真空沉积反应器是一个Leybold LAB 1100+机器，该机器配备有用于蒸发前体材料的一个电子枪、热蒸发器、KRI EH 1000F离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))用于通过氩离子轰击以及在层A或其他层的离子辅助沉积(IAD)在衬底的表面的(IPC)制备的初步相中使用、以及用于引入液体的***，当层A的前体化合物在标准温度和压力条件下为液体时(OMCTS的情况下)使用该***。此***包括一个用于层A的液体前体化合物的槽、液体流量计以及设在机器上的蒸发器，并且取决于气态前体的流速(其优选在从0.1至0.8g/min的范围内(对于0.3g/min的流速，温度为180℃))在升高到从80℃至200℃的温度下使用。前体蒸气在距离子枪约50cm的距离从该机器内的铜管离开。将一个氧流引入该离子枪。
根据本发明的层A是通过在由ABCR提供的八甲基环四硅氧烷的离子轰击下蒸发形成的。
根据本发明的层B(当它们存在时)是通过由Optron公司(Optron Inc.)提供的二氧化硅的蒸发形成的。
沉积层的厚度是使用石英微量天平来实时控制的。除非另有说明，提及的厚度为物理厚度。每种镜片制备了数个样品。
2.操作模式
用于生产根据本发明的光学物品的方法包括将涂布有上述定义的底漆涂层和抗磨损涂层的衬底引入真空沉积室，一个主泵送步骤，然后是一个辅助泵送步骤持续400秒并允许获得二级真空(约2×10-5毫巴，从贝阿德-阿尔珀特压力表(Bayard-Alpert gauge)读取的压力)，预热蒸发器至给定温度(约5min)的步骤，用氩离子束(IPC：1分钟，100V，1A，离子枪在这一步骤结束时停止)活化衬底的表面的步骤，然后通过使用电子枪蒸发以下无机层沉积直至获得各层所希望的厚度：
-一个20nm厚的ZrO2层，
-一个25nm厚的SiO2层，
-一个80nm厚的ZrO2层，
-一个6nm厚的用氧离子辅助沉积的导电ITO层，
然后将层A以如下方式沉积在ITO层上。
然后开启离子枪将氩、氧以设定的流速加入该离子枪，输入希望的阳极电流(3A)并将OMCTS化合物引入到腔室(液体流速设定为0.3g/min)。一旦获得所希望的厚度，停止OMCTS供应，然后关闭离子枪。
在实例1和3至7(实施例1)中，将约5nm的抗污涂层(顶层)(来自大金公司(Daikin)的Optool DSXTM)直接沉积在80nm厚的形成该减反射涂层的外层的层A上。
在实例2和8至13(实施例2)中，将5至40nm厚的二氧化硅层(层B)沉积在40至75nm厚的层A上(以与已经沉积减反射涂层的第一二氧化硅层同样的方式，没有离子辅助)，层A和B的厚度之和等于80nm，然后将约5nm的抗污涂层(顶层)(来自大金公司的Optool DSXTM)沉积在此二氧化硅层上。
最后，进行排出步骤。
对比实例1与上述实施例1和2的叠层的不同在于层A或多层层A+层B被替换为相同厚度(80nm)的二氧化硅层。
对比实例2与实例1和3至7的不同在于减反射涂层的外层是通过OMCTS(液体流速设定为0.1g/min)与二氧化硅的共蒸发形成的(固定电源，在离子辅助下电子枪在60mA发射电流下操作。减反射涂层的此外层(该层是从有机物质和无机物质获得的)因此是根据专利US 6 919 134的传授内容制备的。
3.表征
使用蔡司(Zeiss)分光光度计进行了在CIE(L*、a*、b*)空间中色彩角h*和色度C*的色度测量。
耐磨性是使用在专利申请WO 2008/001011(标准ASTM F 735.81)中所描述的方法，通过测定涂布有减反射涂层和抗污涂层的衬底拜尔ASTM(拜尔沙(Bayer sand))值来评价的。在拜耳试验中获得的值越高，耐磨损性越高。因此，当拜尔ASTM(拜尔沙)值高于或等于3.4并低于4.5时被认为是良好的，而当值为4.5或以上时为优秀。
被称为“n×10吹”试验的定性试验允许评价沉积在衬底上的薄膜的粘附特性，尤其是减反射涂层与眼用镜片衬底的粘附性。它是使用国际专利申请WO2010/109154中描述的程序在镜片的凹面上进行的。
物品的临界温度是以在专利申请WO 2008/001011中指示的方法测量的。它是在该物品生产一周后测量的。
耐腐蚀性是在50℃下使用盐水(200g/l)浸没试验评价的。镜片浸没20min并然后，在擦拭后，评价涂层的外观。尤其考虑了当存在时的剥离缺陷以及减反射涂层的颜色变化。标记1对应于颜色略有变化，标记2意味着没有可检出的变化。
耐弯曲性试验允许评价物品具有承受机械变形的曲率的能力。
该试验是对被修整成50×25mm矩形的形状的初始球形镜片进行的。
在此试验中所施加的力代表一个配镜师在装配镜片时施加的力，即当镜片是“压缩的”以便被***到金属框架内。此试验使用了英斯特朗(Instron)机器来可控制地使眼镜变形、发光二极管(LED)来照亮镜片、摄像机和图像分析软件包。涂布的镜片被英斯特朗机器压缩，通过沿修整的镜片的主长度的轴线施加力直至出现裂纹，垂直于运动方向，在减反射涂层，其中裂纹是通过透射图像分析检测的。试验的结果为镜片在出现裂纹之前可以承受的以mm为单位的临界变形D，见图1。此试验是在镜片生产一个月之后进行的。变形的值越高，对施加的机械变形的耐受性越好。
总体上，根据本发明的干涉涂层具有的临界形变值在从0.7至1.2mm的范围，优选从0.8至1.2mm并且更优选从0.9至1.2mm。
4.结果
如下的表1整理了各种减反射膜的光学性能(时刻t表示物品的生产结束的时刻)。
表1
时刻t＝物品的生产结束的时刻即当它被从沉积室取出的时刻。
根据本发明的物品具有更好的光稳定性，特别是其色度随着时间的稳定得多。可以看到对比实例1的物品的色度随着时间减少了超过2，这是不可接受的。
如下的表2显示实例3至13中每一个的层A和B的厚度，层A的沉积条件(氩和O2在离子枪中的各自的流速)和生产的物品进行的试验的结果。
表2
实例4的层A具有如下原子含量：22％硅、40.8％氧、20.5％碳和16.7％氢。对比实例2的减反射涂层的外层，通过二氧化硅与OMCTS的共蒸发获得的，具有如下原子含量：28.2％硅、61.5％氧、3％碳和10.3％氢。
根据本发明的物品具有一个明显改善的临界温度并表现出物品在出现裂纹之前可以承受的弯曲变形的显著改善。这些改善直接归因于层A在减反射叠层中的存在，如将根据本发明的实例与对比实例1进行对比表明的。
耐腐蚀性总体上是通过层A的存在改善的。
所有实例和对比实例的镜片都成功地通过了通常称为“n×100吹”试验的试验。这表明，根据本发明的该减反射涂层的各个层具有良好的粘附特性，特别是在与衬底的界面处。
诸位发明人观察到实施例2(实例8至13)允许获得具有比实施例1(实例3至7)明显更有效的抗污涂层的物品，如可以通过进行在专利申请WO2004/111691中描述的(“神奇油墨(magic ink)”)油墨试验看出的，同时保持良好的机械特性。
还指出，在离子束中除了氧离子使用氩离子，通过防止表面缺陷(此缺陷在弧光灯下尤其明显)随时间的出现，改进了眼镜的美容方面。

Claims (17)

1.一种物品，该物品包括一个具有至少一个用多层干涉涂层涂布的主表面的衬底，所述涂层包括一个具有低于或等于1.55的折射率的层A，其特征在于：
-所述层A是：
o或者是该干涉涂层的外层，
o或者是与该干涉涂层的外层直接接触的一个中间层，该干涉涂层的此外层是一个具有小于或等于1.55的折射率的层B，
-并且所述层A是通过在一种离子束下沉积处于气态形式的由至少一种化合物C产生的活化的物种获得的，该化合物C在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积是当化合物A不含有氮和/或氧时在氮和/或氧的存在下进行的并且
-所述层A不是由无机前体化合物形成的。
2.如权利要求1所述的物品，其特征在于该离子束是由一个离子枪发射的。
3.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该化合物C含有至少一个带有至少一个烷基基团的硅原子。
4.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该化合物C含有至少一个具有以下化学式的基团：
其中R1至R4独立地指代烷基基团。
5.如权利要求1至4中任一项所述的物品，其特征在于该化合物C选自八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷。
6.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该化合物C的这一个或多个硅原子不包含可水解基团。
7.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该层A不含有分离的金属氧化物相。
8.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该物品具有一个沉积在该层A上的层B，该层B含有相对于该层B的总重量至少50wt％的二氧化硅，优选75wt％或以上，更优选90wt％或以上并且理想地100wt％。
9.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该层A具有在从20至150nm并且优选从25至120nm的范围内的厚度。
10.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该层B具有在从2至60nm并且优选从5至50nm的范围内的厚度。
11.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该干涉涂层含有低折射率层并且除了该层A，所有这些低折射率层本质上是无机的。
12.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于除了该层A，该干涉涂层的所有层本质上是无机的。
13.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该物品是一种光学镜片，优选地是一种眼用镜片。
14.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于该干涉涂层是一个减反射涂层。
15.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于在该层A中的应力为在从0至-500MPa的范围内。
16.如前述权利要求中任一项所述的物品，其特征在于在该干涉涂层中的应力为在从0至-400MPa的范围内。
17.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的物品的方法，该方法包括至少以下步骤：
-提供一种物品，该物品包括一个具有至少一个主表面的衬底，
-在该衬底的所述主表面上沉积一个多层干涉涂层，所述涂层包括一个具有低于或等于1.55的折射率的层A，该层A：
o或者是该干涉涂层的外层，
o或者是一个与该干涉涂层的外层直接接触的中间层，该干涉涂层的此外层是一个具有小于或等于1.55的折射率的层B，
-回收一个物品，该物品包括一个具有主表面的衬底，该主表面用包含所述层A的所述干涉涂层涂布，其特征在于所述层A是通过在离子束下沉积处于气态形式的由至少一种化合物C产生的活化的物种获得的，该化合物C在其结构中含有至少一个硅原子、至少一个碳原子、至少一个氢原子以及，任选地，至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，所述层A的沉积是当化合物A不含有氮和/或氧时在氮和/或氧的存在下进行的，并且其特征在于该层A不是由无机前体化合物形成的。
CN201280065037.1A 2011-12-28 2012-12-27 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品 Active CN104054009B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1162492 2011-12-28
FR1162492A FR2985255B1 (fr) 2011-12-28 2011-12-28 Article revetu d'un revetement interferentiel ayant des proprietes stables dans le temps.
PCT/FR2012/053092 WO2013098531A1 (fr) 2011-12-28 2012-12-27 Article revetu d'un revetement interferentiel ayant des proprietes stables dans le temps

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104054009A true CN104054009A (zh) 2014-09-17
CN104054009B CN104054009B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47628335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280065037.1A Active CN104054009B (zh) 2011-12-28 2012-12-27 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20140354945A1 (zh)
EP (1) EP2798383B1 (zh)
JP (3) JP6760713B2 (zh)
KR (1) KR102168691B1 (zh)
CN (1) CN104054009B (zh)
CA (1) CA2862139C (zh)
FR (1) FR2985255B1 (zh)
WO (1) WO2013098531A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848877A (zh) * 2015-08-05 2018-03-27 依视路国际公司 具有改进的热机械特性、包括有机‑无机层的物品
CN107848229A (zh) * 2015-08-05 2018-03-27 依视路国际公司 用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得的物品
CN108779551A (zh) * 2015-12-18 2018-11-09 依视路国际公司 包含具有低折射率的有机-无机层的制品
CN109219672A (zh) * 2016-05-09 2019-01-15 蒙特利尔综合理工学院公司 通过掠射角沉积获得的具有低折射率的包含有机-无机层的制品
CN109791220A (zh) * 2016-10-07 2019-05-21 蒙特利尔综合理工学院公司 包括纳米层压涂层的制品
CN113396344A (zh) * 2019-02-05 2021-09-14 依视路国际公司 涂覆有减反射涂层的具有改善的光学特性的制品
CN113439222A (zh) * 2019-02-05 2021-09-24 蒙特利尔综合理工学院公司 涂覆有基于氟化有机硅化合物的低折射率层的制品

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2889794C (en) 2012-09-28 2019-08-13 Nobuyuki Tadokoro Eyeglass lens
FR3007024A1 (fr) * 2013-06-14 2014-12-19 Essilor Int Article revetu d'une couche de nature silico-organique ameliorant les performances d'un revetement externe
FR3007678B1 (fr) 2013-06-28 2015-07-31 Essilor Int Procede de fabrication d'une lentille ophtalmique comportant une etape de marquage laser pour realiser des gravures permanentes sur une surface de ladite lentille ophtalmique
CA2947115C (fr) 2014-04-28 2021-10-26 Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal Article a proprietes thermomecaniques optimisees comportant une couche de nature titano-organique
FR3039827B1 (fr) * 2015-08-05 2022-03-18 Essilor Int Article a proprietes d'adherence optimisees comportant une couche de nature silico-organique
EP3371645A1 (en) 2015-11-06 2018-09-12 Essilor International Optical article protecting from blue light
EP3185050A1 (en) 2015-12-23 2017-06-28 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Optical article comprising a multilayered interferential coating obtained from an organic precursor or a mixture of organic precursors
FR3054043B1 (fr) * 2016-07-18 2018-07-27 Essilor Int Procede de marquage permanent visible d'article optique et article optique marque
EP3287818B1 (en) 2016-08-23 2020-11-11 Corporation de L'Ecole Polytechnique de Montreal Ophthalmic lens having increased resistance to hot and humid environment
EP3301488A1 (en) 2016-09-29 2018-04-04 Essilor International Optical lens comprising an antireflective coating with multiangular efficiency
EP3327096A1 (en) 2016-11-23 2018-05-30 Essilor International Heat-curable hybrid epoxy functional composition and transparent heat-cured caustic-resistant coatings prepared therefrom
EP3327488B1 (en) 2016-11-23 2021-01-06 Essilor International Optical article comprising a dye resistant to photo-degradation
EP3327091B1 (en) 2016-11-23 2023-01-18 Essilor International Epoxy functional composition protecting dyes from photo-degradation and cured coatings prepared therefrom
EP3382429A1 (en) 2017-03-28 2018-10-03 Essilor International Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks
EP3489270A1 (en) 2017-11-28 2019-05-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Heat-curable hybrid epoxy functional composition and transparent heat-cured abrasion-resistant coatings prepared therefrom
US20210315512A1 (en) 2018-07-16 2021-10-14 Skin Rejuvenation Technologies (Pty) Ltd Method and system for cosmetic recommendations
EP3632950B1 (en) 2018-10-05 2024-07-17 Essilor International Storage-stable heat-curable hybrid epoxy functional composition and transparent heat-cured coatings prepared therefrom
BR112021011933A2 (pt) 2018-12-18 2021-09-08 Essilor International Artigo óptico tendo um revestimento refletivo com elevada resistência à abrasão
WO2021204988A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 Essilor International Optical article with antibacterial function
EP3919943A1 (en) 2020-06-03 2021-12-08 Essilor International Curable coating composition
JP2023092764A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材の製造方法、光学部材及び眼鏡
WO2023208941A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Essilor International Photochromic optical article having a mirror coating
WO2024074975A1 (en) 2022-10-04 2024-04-11 Incos Srl Method for manufacturing tailor made skincare products and skincare products so obtained
EP4369062A1 (en) 2022-11-14 2024-05-15 Essilor International Article coated with a low refractive index layer based on organic silsesquioxane compounds

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0588087A2 (en) * 1992-08-20 1994-03-23 Sony Corporation Method of determining optimum optical conditions for an anti-reflective layer used in a method of forming a resist pattern
US5679413A (en) * 1994-03-03 1997-10-21 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US20040157061A1 (en) * 1996-12-18 2004-08-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film made of a CVD SiO2 film containing a fluoro and/or alkyl modifier
US20070059942A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Chi Lin Technology Co., Ltd. Plasma cvd process for manufacturing multilayer anti-reflection coatings
CN101174099A (zh) * 2006-07-18 2008-05-07 应用材料公司 用于高数值孔径和浸润式光刻的分级式抗反射涂层

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5080455A (en) * 1988-05-17 1992-01-14 William James King Ion beam sputter processing
US5268217A (en) * 1990-09-27 1993-12-07 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant coated substrate product
US5135808A (en) * 1990-09-27 1992-08-04 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant coated substrate product
US5190807A (en) * 1990-10-18 1993-03-02 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant polymeric substrate product
JPH05323103A (ja) 1992-05-25 1993-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 光学素子
US5508368A (en) * 1994-03-03 1996-04-16 Diamonex, Incorporated Ion beam process for deposition of highly abrasion-resistant coatings
DE69624923T2 (de) 1995-08-11 2003-08-21 Daikin Ind Ltd Silizium enthaltende organische fluorpolymere und ihre verwendung
AU2002301541B8 (en) 2001-10-25 2005-07-14 Hoya Corporation Optical element having antireflection film
US7217440B2 (en) 2003-06-13 2007-05-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer
JP4402412B2 (ja) * 2003-09-25 2010-01-20 大日本印刷株式会社 積層材およびそれを使用した包装用袋
JP4581608B2 (ja) 2003-12-02 2010-11-17 セイコーエプソン株式会社 薄膜の製造方法、光学部品の製造方法および成膜装置
JP4593949B2 (ja) * 2004-03-23 2010-12-08 Ｈｏｙａ株式会社 光学部材の製造方法
JP4707656B2 (ja) * 2004-03-29 2011-06-22 Ｈｏｙａ株式会社 反射防止膜を有する光学部材
JP4989846B2 (ja) * 2004-08-27 2012-08-01 Ｈｏｙａ株式会社 光学部材及びその製造方法
JP4604634B2 (ja) * 2004-09-30 2011-01-05 株式会社ジェイテクト 転がり軸受装置とその製造方法
DE502004012093D1 (de) * 2004-11-05 2011-02-17 Satisloh Ag Verfahren zum Aufbringen optischer Beschichtungen
JPWO2007029522A1 (ja) * 2005-09-01 2009-03-19 住友電気工業株式会社 透光性薄膜、光学素子、およびそれらの製造方法
JP2007078711A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 Asahi Kasei Corp 反射防止膜
JP2007078780A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Seiko Epson Corp 光学物品およびその製造方法
JP2007256654A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Seiko Epson Corp 無機反射防止層付き製品およびその製造方法
FR2903197B1 (fr) 2006-06-28 2009-01-16 Essilor Int Article d'optique revetu d'une sous-couche et d'un revetement anti-reflets multicouches resistant a la temperature, et procede de fabrication
FR2904431B1 (fr) 2006-07-31 2008-09-19 Essilor Int Article d'optique a proprietes antistatiques et anti-abrasion, et procede de fabrication
FR2909187B1 (fr) 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
WO2008141981A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Curable coating compositions providing antistatic abrasion resistant coated articles
FR2921161B1 (fr) 2007-09-14 2010-08-20 Essilor Int Procede de preparation de la surface d'une lentille comportant un revetement anti-salissures en vue de son debordage
US9340869B2 (en) * 2008-08-19 2016-05-17 Lintec Corporation Formed article, method for producing the same, electronic device member, and electronic device
FR2943798B1 (fr) * 2009-03-27 2011-05-27 Essilor Int Article d'optique revetu d'un revetement antireflet ou reflechissant comprenant une couche electriquement conductrice a base d'oxyde d'etain et procede de fabrication
FR2954832A1 (fr) 2009-12-31 2011-07-01 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement antibuee temporaire ayant une durabilite amelioree
CN102947084B (zh) * 2010-03-29 2015-08-12 琳得科株式会社 成型体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0588087A2 (en) * 1992-08-20 1994-03-23 Sony Corporation Method of determining optimum optical conditions for an anti-reflective layer used in a method of forming a resist pattern
US5679413A (en) * 1994-03-03 1997-10-21 Monsanto Company Highly abrasion-resistant, flexible coatings for soft substrates
US20040157061A1 (en) * 1996-12-18 2004-08-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film made of a CVD SiO2 film containing a fluoro and/or alkyl modifier
US20070059942A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Chi Lin Technology Co., Ltd. Plasma cvd process for manufacturing multilayer anti-reflection coatings
CN101174099A (zh) * 2006-07-18 2008-05-07 应用材料公司 用于高数值孔径和浸润式光刻的分级式抗反射涂层

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107848877A (zh) * 2015-08-05 2018-03-27 依视路国际公司 具有改进的热机械特性、包括有机‑无机层的物品
CN107848229A (zh) * 2015-08-05 2018-03-27 依视路国际公司 用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得的物品
CN107848229B (zh) * 2015-08-05 2019-11-22 依视路国际公司 用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得的物品
CN107848877B (zh) * 2015-08-05 2022-07-15 依视路国际公司 具有改进的热机械特性、包括有机-无机层的物品
CN108779551A (zh) * 2015-12-18 2018-11-09 依视路国际公司 包含具有低折射率的有机-无机层的制品
CN109219672A (zh) * 2016-05-09 2019-01-15 蒙特利尔综合理工学院公司 通过掠射角沉积获得的具有低折射率的包含有机-无机层的制品
CN109791220A (zh) * 2016-10-07 2019-05-21 蒙特利尔综合理工学院公司 包括纳米层压涂层的制品
CN109791220B (zh) * 2016-10-07 2021-10-26 蒙特利尔综合理工学院公司 包括纳米层压涂层的制品
CN113396344A (zh) * 2019-02-05 2021-09-14 依视路国际公司 涂覆有减反射涂层的具有改善的光学特性的制品
CN113439222A (zh) * 2019-02-05 2021-09-24 蒙特利尔综合理工学院公司 涂覆有基于氟化有机硅化合物的低折射率层的制品
CN113396344B (zh) * 2019-02-05 2023-02-28 依视路国际公司 涂覆有减反射涂层的具有改善的光学特性的制品
CN113439222B (zh) * 2019-02-05 2023-10-13 蒙特利尔综合理工学院公司 涂覆有基于氟化有机硅化合物的低折射率层的制品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140110888A (ko) 2014-09-17
CN104054009B (zh) 2016-08-24
JP6926054B2 (ja) 2021-08-25
EP2798383A1 (fr) 2014-11-05
BR112014016069A2 (pt) 2017-06-13
JP2021099508A (ja) 2021-07-01
CA2862139A1 (fr) 2013-07-04
JP2015508510A (ja) 2015-03-19
WO2013098531A1 (fr) 2013-07-04
BR112014016069A8 (pt) 2017-07-04
KR102168691B1 (ko) 2020-10-22
EP2798383B1 (fr) 2023-08-23
JP2019070809A (ja) 2019-05-09
JP6760713B2 (ja) 2020-09-23
FR2985255B1 (fr) 2015-08-07
FR2985255A1 (fr) 2013-07-05
US20190302313A1 (en) 2019-10-03
CA2862139C (fr) 2023-03-07
US20140354945A1 (en) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104054009A (zh) 用具有随时间稳定特性的干涉涂层涂布的物品
CN105324343B (zh) 涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品
CN106574982B (zh) 具有优化的热机械特性、包括钛-有机性质的层的物品
CN107923995B (zh) 具有优化的粘合特性并且包括硅有机层的物品
CN110462451A (zh) 具有低折射率层与高折射率层的厚度比得到优化的耐磨且耐温干涉涂层的光学制品
CN109073785A (zh) 包括在近红外区(nir)中具有高反射的减反射涂层的光学制品
US20210405261A1 (en) Item comprising an organic-inorganic layer with a low refractive index
CN109642965A (zh) 包含反射性抗磨损多层涂层的眼科镜片和用于制造所述镜片的方法
US11707921B2 (en) Item having improved thermomechanical properties, comprising an organic-inorganic layer
US20190225536A1 (en) Item Comprising an Organic-Inorganic Layer with Low Refractive Index Obtained by Oblique Angle Deposition
CN107848229B (zh) 用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得的物品
US20220128736A1 (en) Article coated with a low refractive index layer based on fluorinated organosilicon compounds
KR102315194B1 (ko) 외부 코팅의 성능을 개선시키는 실리콘/유기층으로 코팅된 물품
EP3185050A1 (en) Optical article comprising a multilayered interferential coating obtained from an organic precursor or a mixture of organic precursors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180404

Address after: Quebec

Co-patentee after: Essilor International Ltd.

Patentee after: Ecole Polytech

Address before: Quebec

Co-patentee before: Essilor International General Optical Co., Ltd.

Patentee before: Ecole Polytech