CN113394030A

CN113394030A - 一种镍基电极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113394030A
Application number: CN202110715975.2A
Authority: CN
Inventors: 罗涛朋; 董瑞婷
Original assignee: Nanchang Normal University
Current assignee: Nanchang Normal University
Priority date: 2021-06-26
Filing date: 2021-06-26
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2041-06-26
Also published as: CN113394030B

Abstract

本发明公开了一种镍基电极材料及其制备方法和应用。该镍基电极材料通过循环伏安法进行电化学活化后，再置于水中进行浸泡活化得到。本发明的制备方法保持了泡沫镍电极材料的立体结构，避免了使用粘结剂及涂覆工艺的限制，从而提高活性物质的利用率，增多了反应活性位点个数，减少了接触电阻，有利于电子的传输，进而提高电极的电荷储存性能。此外，本发明的制备方法简单、操作简洁、成本更低，能极大的提高镍电极的电容性能，减少了对能源的损耗，保护环境，更适合工业生产。

Description

一种镍基电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种镍基电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于社会和科技的发展，人类对清洁高效的能源需求越来越大，带动了国内外科研工作者对新型储能设备的不断探索。超级电容器作为一种新型的清洁的储能器件，以其拥有充电速度快、较高的功率密度、较长的使用寿命和较宽的工作温度范围等独特优势，且该原料的生产过程均无毒无污染，安全性较好，是理想的绿色电源。

镍的氧化物及氢氧化物因其具有空隙率高、比电容高、成本较低等诸多特点，倍受青睐，使其在超级电容器的应用上具有较大前景。泡沫镍网因其在抗腐蚀、导电等方面具有良好的性能；具有三维网状结构，空隙率高、比表面大、质量均匀，在结构具有一定的优势；而且镍基电容材料的理论比电容较高、热稳定性较好且价格较为便宜，因此它是较理想的电极基底材料。片层状结构的镍氢氧化物具有较大的层间距、且具有较高的理论比电容，已经成为超级电容器的热门电极材料。

但是报道中的方法多数是在高温高压、强酸强碱等苛刻条件下进行的，如Yuan等人利用化学浴沉积法(CBD)，将泡沫镍置于40ml 1mol/L的NiSO₄、30ml 0.25mol/L的K₂S₂O₈、10mL氨水(25％～28％NH₃)和20mL去离子水混合的溶液中，在20℃下，以300rpm搅拌混合溶液1小时，取出清洗干燥制得。因此，提供一种更加温和，对仪器设备的损伤较小的方法更符合工业化生产的需求。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种镍基电极材料的制备方法，具体采用以下的技术方案：

一种镍基电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、电化学活化：将泡沫镍作为工作电极，铂作为辅助电极，Ag/AgCl电极、***电极或甘汞电极作为参比电极，于1mol/L无机盐溶液中，在0-1.5V的电压窗口下进行循环伏安法扫描25-200圈，扫速为5mV/s；所述无机盐为硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、硝酸镁或硫酸铁；

步骤二、浸泡活化：然后将扫描后的泡沫镍浸泡于60℃的水中5-70h，得到所述镍基电极材料。

本发明以泡沫镍为基底同时作为镍源，依次通过电化学活化与水浸泡活化的方式，在镍基底上原位生长出氢氧化镍薄层。电化学测试结果表明，制得的电极材料具备较优的电容性能，本发明所采用的方法突破了以往通过高温、强酸强碱等其他苛刻条件的局限性，为制备高性能电极材料开拓了新途径。

在一些优选的实施方式中，在步骤一之前还包括预处理步骤，具体过程为：依次用水和无水乙醇超声清洗泡沫镍，烘干。

在一些优选的实施方式中，泡沫镍的大小为：长为1cm，宽为1cm，厚度为0.3mm。

在一些优选的实施方式中，烘干条件为：烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

在一些优选的实施方式中，窗口电压为0-1.2V。

在一些优选的实施方式中，循环伏安法扫描的圈数为100圈。

在一些优选的实施方式中，扫描后的泡沫镍浸泡于60℃的水中50h。

本发明还提供了上述制备方法制得的一种镍基电极材料，该镍基电极材料能够应用在电池和/或电容器中。

本发明的有益效果为：

(1)泡沫镍网具有三维网状结构，空隙率高、比表面大、质量均匀，在结构具有一定的优势；而且镍基电容材料的理论比电容较高、热稳定性较好且价格较为便宜，因此属于理想的电极基底材料。

(2)本发明的制备方法保持了泡沫镍电极材料的立体结构，避免了使用粘结剂及涂覆工艺的限制，从而提高活性物质的利用率，增多了反应活性位点个数，减少了接触电阻，有利于电子的传输，进而提高电极的电荷储存性能。

(3)本发明的制备方法简单、操作简洁、成本更低，能极大的提高镍电极的电容性能，减少了对能源的损耗，保护环境，更适合工业生产。

附图说明

图1所示为不同处理方式处理后电极表面的SEM图；

图2所示为不同处理方式处理后电极的电化学性能结果图；

图3所示为不同电压窗口条件下，两步活化处理后电极的电化学性能结果图；

图4所示为不同扫描圈数条件下，两步活化处理后电极的电化学性能结果图；

图5所示为不同浸泡时间条件下，两步活化处理后电极的电化学性能结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。

实施例1：

一种泡沫镍电极，其制备方法包括以下步骤：

(1)泡沫镍的预处理：剪取1cm*1cm*0.3mm的多孔泡沫镍，依次用去离子水、无水乙醇超声清洗，去除镍网表面和网格中的油污和灰尘，60℃烘干2h备用；

(2)两步活化：采用三电极体系(辅助电极为铂片电极，预处理后的泡沫镍作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极)，于1mol/L硫酸镁溶液中，在0～1.2V的窗口电压下进行循环伏安法(简称CV)扫描100圈，扫速为5mV/s，即完成第一步的电化学活化，然后将镍网浸泡在60℃的去离子水中50h，即进行第二步的浸泡活化，最终得到泡沫镍电极(镍基电极)。

对比例1：

一种泡沫镍电极，制备时并未进行电化学活化过程，其余与实施例1保持一致，即仅仅进行浸泡活化过程。

对比例2：

一种泡沫镍电极，制备时并未进行浸泡活化过程，其余与实施例1保持一致，即仅仅进行电化学活化过程。

效果验证实验：

(1)对实施例1(简称N12)、对比例1(简称N2)、对比例2(简称N1)所得到的泡沫镍电极，以及未经任何活化处理过程(仅经过预处理)的泡沫镍(后简称对照组或N0)进行电镜检测，其泡沫镍表面的SEM图如图1所示，其中，图1(a)为对照组泡沫镍表面的SEM图，可以看出，此时的泡沫镍表面较为平滑，没有杂质及缺陷；图1(b)为对比例1的泡沫镍电极表面的SEM图，可以看出，所得到的泡沫镍电极的表面出现了少量的薄膜结构；图1(c)为对比例2的泡沫镍电极表面的SEM图，可以看出，所得到的泡沫镍电极的表面变得粗糙，并产生了大量的细孔；图1(d)为实施例1的泡沫镍电极表面的SEM图，可以看出，其表面生长出大量的纳米片立于镍基底表面，呈现出蜂巢状，此结构更有利于增加活性物质的比表面积，另外，由于活性物质直接生长在泡沫镍集流体上，减少了粘结剂带来的损耗，从而提高了活性物质的利用率，有助于提高电极材料的电化学性能。

(2)对实施例1、对比例1-2、对照组的泡沫镍进行电化学性能检测，其结果如图2所示：

图2(a)为不同处理方式后的泡沫镍在5mV/s扫速下的CV曲线对比图，可以看出，对比例1相比于对照组，其CV曲线面积得到了提升，但实施例1的泡沫镍的CV扫描面积相比于其它三组均更大，说明实施例1中经过两步活化的效果更好。

图2(b)为不同处理方式后的泡沫镍在5、10、20、50、100mV/s扫描速率下的CV曲线图，可以看出，每条曲线都出现了相对应的氧化还原峰，表面泡沫镍这种材料能发生高度可逆的氧化还原反应，当扫速增加时，氧化还原峰的位置各自向两边偏移，其原因是发生氧化还原反应时，电子与离子扩散速率不同，而实施例1制得的泡沫镍呈现出最大的CV曲线面积，则表明经过两步活化后的泡沫镍的比电容更大。

图2(c)为不同处理方式后的泡沫镍在2mA/cm²电流密度下的充放电曲线，从图中能够直观的看出，两步活化较大程度地增加了充放电时间，说明电荷存储性能得到了大大的提高。

图2(d)为不同处理方式后的泡沫镍的面积比电容量与对应的电流密度的关系图，可以看出，在任意电流密度下，经过两步活化的泡沫镍的面积比电容要高于对比例1-2和对照组，说明两步活化的泡沫镍具有更好的面积比电容和更好的倍率性能。

(3)改变实施例1中的电压窗口后，对两步活化后的泡沫镍进行电化学性能的检测，其结果如图3所示：

图3(a)为电压窗口0-0.5、0-0.8、0-1.0、0-1.2、0-1.5V时，得到的泡沫镍电极的CV曲线图，可以看出，随着电压窗口的增大，CV曲线的积分面积也随之增大，电压窗口为0-1.2V时，CV曲线的积分面积最大。

图3(b)不同电压窗口得到的泡沫镍电极在电流密度为2mA/cm²时，其电极充放电曲线图，根据计算得，电压窗口为0-0.5、0-0.8、0-1.0、0-1.2、0-1.5V时，其面积比电容依次为301、670、765、997、530mF/cm²，说明最佳电压窗口为0-1.2V，其结果与CV结果一致。

图3(c)不同电压窗口得到的泡沫镍电极在不同电流密度下，电极的面积比电容值的点线图，从图中可知，随着电流密度的增大，面积比电容均呈现下降趋势，且下降趋势先快后平缓。

上述测试中，当继续增大电压窗口为0-1.5V时，电极的电容量和倍率性能均有所降低，可能是电极表面的氢氧化层太厚，里面的活性物质难以得到充分利用，削弱了电极表面质荷的转移能力，降低了其电化学性能。

(4)改变实施例1中的扫描圈数，对两步活化后的泡沫镍进行电化学性能的检测，其结果如图4所示：

图4(a)不同扫描圈数得到的泡沫镍电极在5mV/s扫速下的CV曲线图，从图中可以看出，随着扫描圈数的增加，所得电极的CV曲线面积随之增大，扫描圈数为100圈时所得电极的CV曲线面积最大，说明此时电容性能最好。

图4(b)不同扫描圈数得到的泡沫镍电极在电流密度为2mA/cm²时的充放电曲线，经计算，扫描圈数为25、50、100、200圈时的面积比电容分别为701、997、1059、1022mF/cm²，其结果与CV曲线一致。

图4(c)不同扫描圈数得到的泡沫镍电极在不同电流密度下的电极电容量对比图，从图中可以直观的看出，最佳扫描圈数为100圈，此外，随着电流密度的增大，面积比电容逐渐减小，这是受电极内阻的影响。

图4(d)不同扫描圈数得到的泡沫镍电极的电极Nyquist图(内插图/小图为高频区的放大图)，从图中可知，在低频区的Nyquist曲线近似为直线，而扫描圈数为100圈时的直线斜率最大，表明此时电极的扩散阻抗小，具有更优的电容性能。

(5)改变实施例1中的浸泡时间，对两步活化后的泡沫镍进行电化学性能的检测，其结果如图5所示：

图5(a)为不同浸泡时间(分别为5、10、30、50、70h)得到的泡沫镍电极在5mV/s扫速下的CV曲线图，从图中可以看出，5个电极对应的CV曲线出现了较为明显且对称的氧化还原峰，说明该条件下的电极及其电极反应的可逆性加好。

图5(b)不同浸泡时间得到的泡沫镍电极在2mA/cm²电流密度下的充放电曲线对比图，从图中可以看出，这些曲线并不是完全对称的，正符合法拉第电容器的特征，且相比之下，浸泡50h的电极的放电时间最长，说明其具有更好的倍率性能。

图5(c)为不同浸泡时间得到的泡沫镍电极在不同电流密度下的电容量对比图，可以看出，在电流密度增大的情况下均出现了面积比电容逐渐减少的情况。

图5(d)为不同浸泡时间得到的泡沫镍电极的电极的Nyquist点图(内插图/小图为高频区的放大图)，通过观察发现制得的电极对应的Nyquist曲线与横轴几乎交于一点，说明这些电极内阻大小相差较小，从低频区可以看出，浸泡50h所得电极的直线斜率最大，离子扩散速率最快。

综上分析，浸泡50h为最佳时间。

以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims

1.一种镍基电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤一之前还包括预处理步骤，具体过程为：依次用水和无水乙醇超声清洗泡沫镍，烘干。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，泡沫镍的大小为：长为1cm，宽为1cm，厚度为0.3mm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，烘干条件为：烘干温度为60℃，烘干时间为2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电压窗口为0-1.2V。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环伏安法扫描的圈数为100圈。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，扫描后的泡沫镍浸泡于60℃的水中50h。

8.一种镍基电极材料，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。

9.权利要求8所述的镍基电极材料在电池和/或电容器中的应用。