CN113066674B - 一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器的具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法和应用，属于储能技术领域。本发明采用了水热和电化学两步相结合的方法构筑了一种纳米片和纳米线相结合的分级纳米结构，即通过水热镍钴锌的硝酸盐在碳布基底上生长镍钴锌纳米线，然后以此为基础利用电化学方法在强碱电解液中重铸晶体结构，由此获得了二维超薄纳米片和一维纳米线相结合的结构，这种疏松多孔的结构相较于原来表面光滑致密的镍钴锌纳米线可利用的活性位点更多，并且缓解了材料的膨胀行为，有利于改善材料的电化学性能。将其应用于超级电容器的正极，显示整体的电容提高了五倍之多，这极大的提高了这类材料在超级电容器方面的实用性。

Description

一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石燃料的日渐枯竭使能源和环境问题越来越突出，因此研究人员开始着眼于开发各种新型清洁能源，例如太阳能、风能、潮汐能等等，然而这些能量具有间歇性，无法持续稳定的输出生产生活所需的能量，因此将其转化为电能更加方便存储和输出。电池和超级电容器作为主流的能源存储装置，被广泛研究和应用。其中超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、环境友好等优点，被广泛应用在智能电网、混合动力交通工具和便携式电子设备等领域。
然而和电池相比，超级电容器由于能量密度低严重制约了自身的发展和应用，提高材料的比电容被认为是增加能量密度的解决方法之一。其中过渡金属镍钴具有极高的理论电容，锌作为半导体具有良好的导电性，将三者有机结合作为电极材料被深入研究。不过目前这类材料的电容还远没有达到令人满意的程度，因此通过更加简单高效的方式合理构建材料的微观纳米结构，不断提高镍钴锌材料的比电容，对解决此类超级电容器能量密度低的问题是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是通过水热和电化学相结合的方法在碳布上构建了纳米片和纳米线相结合的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物，增加了镍钴锌电极材料的活性位点，达到了提高电极材料比电容的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，制备方法包括如下步骤：
1)将硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、尿素和乙酸铵溶于去离子水中，形成前驱体溶液，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中进行水热处理，形成镍钴锌纳米线，即CC@NCZ-wires；
2)将镍钴锌纳米线置于三电极体系中，在强碱电解液下进行循环伏安处理，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌纳米片和纳米线相结合的结构，即CC@NCZ-wires@NC-sheets。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，按摩尔比，硝酸钴：硝酸镍：硝酸锌：尿素：乙酸铵＝3:1.5:0.5-2.5:6:5。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，所述的水热处理是在130℃条件下水热5h。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述碳布清洗的具体方法为：将碳布用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述三电极体系为：步骤1)得到的CC@NCZ-wires为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，碳纸为对电极。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述强碱电解液为：1-6M氢氧化钾溶液。
进一步地，上述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述循环伏安处理的具体参数为：50mV/s扫速，循环1000圈。
述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
进一步地，上述的应用，述的任一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料作为正极材料在超级电容器中的应用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明通过简单的水热法和强碱介入电化学法相结合的策略制备出了具有多级纳米结构的多孔棒状镍钴锌三元金属氢氧化物电极材料，也就是在水热法合成的镍钴锌纳米线的基础上，利用镍钴锌特别是锌不耐强碱的特点，通过强碱电解液和电化学循环伏安法对镍钴锌纳米线表面和近表面晶体进行重构，由单一的镍钴锌纳米线结构制备出了外层镍钴纳米片和内层镍钴锌纳米线相结合的特殊结构，这种多级结构相比于单纯的纳米线拥有更多裸露的活性位点，大大提高了材料的比电容，同时多级结构相结合也可以缓解因离子嵌入材料过多而引起的膨胀行为，而电极材料整体上依然维持着纳米线的结构，这种垂直分布的结构又有利于电解液的快速扩散。
(2)这种直接将镍钴锌纳米线表面原位转变成纳米片的方法相较于其他在纳米线表面二次沉积纳米片的方法更加节省原料。
附图说明
图1是实施例1步骤(1)中镍钴锌三元过渡金属氢氧化物低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图2是实施例2步骤(1)中镍钴锌三元过渡金属氢氧化物低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图3是实施例3步骤(1)中镍钴锌三元过渡金属氢氧化物低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图4是实施例4步骤(2)中具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图5(a)是实施例4中步骤(1)镍钴锌三元过渡金属氢氧化物，图5(b)步骤(2)具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物的透射电镜图片。
图6是实施例4中步骤(1)镍钴锌三元过渡金属氢氧化物和步骤(2)具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物的XRD谱图。
图7是实施例5镍钴锌三元过渡金属氢氧化物在不同扫速下的循环伏安曲线(a)和不同电流密度下的充放电曲线(b)。
图8是实施例6具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物在不同扫速下的循环伏安曲线(a)和不同电流密度下的充放电曲线(b)。
图9是实施例5镍钴锌三元过渡金属氢氧化物和实施例6具有多级结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物的循环伏安曲线对比图(a)、充放电曲线对比图(b)和面积电容对比图(c)。
具体实施方式
实施例1
一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mM硝酸钴、1.5mM硝酸镍、0.5mM硝酸锌、6mM尿素和5mM乙酸铵溶于35ml去离子水中，形成前驱体溶液，将碳布裁剪成3cm×4cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声5min，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中130℃水热5h，形成镍钴锌纳米线，即CC@NCZ-wires；
(2)在三电极体系中，以CC@NCZ-wires为工作电极，碳纸为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在6M氢氧化钾电解液中进行循环伏安处理，50mV/s的扫速运行1000圈，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌纳米片和纳米线相结合的结构，即CC@NCZ-wires@NC-sheets。
图1分别为实施例1中步骤(1)得到产品的低倍数图1(a)和高倍数图1(b)扫面电镜图片。由图1可见，当硝酸锌的含量为0.5mM时，合成出来的纳米线大多粘连在一起，弯弯曲曲的类似于绒毛，非所需的直立清楚的纳米线结构，不利于后续步骤的进行，因此应当调节硝酸锌的含量以获得合适的纳米线结构。
实施例2
一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mM硝酸钴、1.5mM硝酸镍、2.5mM硝酸锌、6mM尿素和5mM乙酸铵溶于35ml去离子水中，形成前驱体溶液，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中130℃水热5h，形成镍钴锌纳米线，即CC@NCZ-wires；
(2)在三电极体系中，以CC@NCZ-wires为工作电极，碳纸为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在6M氢氧化钾电解液中进行循环伏安处理，50mV/s的扫速运行1000圈，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌纳米片和纳米线相结合的结构，即CC@NCZ-wires@NC-sheets。
图2分别为实施例2中步骤(1)得到产品的低倍数(图2a)和高倍数(图2b)扫描电镜图片。由图2可见，当硝酸锌的含量由0.5mM增加到2.5mM时，材料转变为纳米片结构，不符合所需要求，因此应当继续调节硝酸锌的含量以获得合适的纳米线结构。
实施例3
一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mM硝酸钴、1.5mM硝酸镍、1.5mM硝酸锌、6mM尿素和5mM乙酸铵溶于35ml去离子水中，形成前驱体溶液，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中130℃水热5h，形成镍钴锌纳米线，即CC@NCZ-wires；
(2)在三电极体系中，以CC@NCZ-wires为工作电极，碳纸为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在6M氢氧化钾电解液中进行循环伏安处理，50mV/s的扫速运行1000圈，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌纳米片和纳米线相结合的结构，即CC@NCZ-wires@NC-sheets。
图3分别为实施例3中步骤(1)得到产品的低倍数(图3a)和高倍数(图3b)扫描电镜图片。由图3可见，当硝酸锌的含量由2.5mM减少到1.5mM时，得到的镍钴锌纳米线清晰可辨，分布均匀，因此选择1.5mM硝酸锌合成的镍钴锌纳米线为最佳条件。
实施例4
一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3mM硝酸钴、1.5mM硝酸镍、1.5mM硝酸锌、6mM尿素和5mM乙酸铵溶于35ml去离子水中，形成前驱体溶液，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中130℃水热5h，形成镍钴锌纳米线，即CC@NCZ-wires；
(2)在三电极体系中，以CC@NCZ-wires为工作电极，碳纸为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在6M氢氧化钾电解液中进行循环伏安处理，50mV/s的扫速运行1000圈，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌纳米片和纳米线相结合的结构，即CC@NCZ-wires@NC-sheets。
图4为实施例4中步骤步骤(2)所得到的CC@NCZ-wires@NC-sheets的高倍和低倍扫描电镜图片。图5为实施例4中步骤(1)所得到的CC@NCZ-wires(图5a)步骤(2)所得到的CC@NCZ-wires@NC-sheets的透射电镜图片。由图4、图5可见，镍钴锌纳米线经过第二步的电化学处理，表面结构发生了重大变化，由于表面和近表面镍钴锌晶体在强碱的瓦解和电荷的催动下发生了晶体的重构，在镍钴锌纳米线表面形成了一层超薄纳米片，这种分级多孔结构拥有更多裸露活性位点，可缓解材料在充放电过程中的膨胀行为，非常适合用作超级电容器的电极材料
图6为实施例4制备的CC@NCZ-wires和CC@NCZ-wires@NC-sheets的XRD谱图。由图可知，材料为多晶结构，通过前后谱图对比可以发现锌的特征峰骤减甚至消失，镍和钴的特征峰依然存在，表明利用强碱对镍钴锌特别是锌的腐蚀来加速纳米线表面和近表面镍钴锌晶体的瓦解，从而促进镍钴晶体的重构是正确的，并且经过电化学重构后谱图强度下降说明表面镍钴的结晶度降低，晶体缺陷程度增加，更加有利于存储电荷。
实施例5
镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
方法：镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料为工作电极，***电极为参比电极，碳纸为对电极，1M KOH作为电解液，在-0.1-0.8V和0-0.5V的电位范围内，对电极材料分别进行循环伏安扫描测试和恒电流充放电测试。
图7a为实施例5镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，由图可知，在-0.1-0.8V的电位范围内，出现一对氧化还原峰，属于赝电容材料；图7b为实施例5镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极的恒流充放电曲线，由图计算可知，电流密度为1mA cm-2时，其面积比电容为1913.48mF cm-2。
实施例6
具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
方法：以具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料为工作电极，***电极为参比电极，碳纸为对电极，1M KOH作为电解液，在-0.3-0.8V和0-0.5V的电位范围内，对电极材料分别进行循环伏安扫描测试和恒电流充放电测试。
图8a为实施例5具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极在不同扫速下的循环伏安曲线，由图可知，在-0.3-0.8V的电位范围内，出现一对氧化还原峰，属于赝电容材料；图8b为实施例5具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极的恒流充放电曲线，由图可知，电流密度为1mA cm-2时，其面积比电容高达9809.4mF cm-2。
图9分别为镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料和具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极的电化学数据对比图。由图9可知，镍钴锌纳米线经过强碱介入的电化学法重构之后，电极的氧化还原峰电流增大，位置向两级扩展开来，充放电时间也比原来要长，整个电极的面积比电容电容增大了五倍之多，同时和原来相比倍率性能也略有提升，表明经过强碱介入电化学法制备的具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物拥有更多的储能位点，材料的利用率更高。

Claims (7)

1.一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
将硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、尿素和乙酸铵溶于去离子水中，形成前驱体溶液，将清洗干净的碳布浸入前驱体溶液中进行水热处理，形成镍钴锌纳米线；
将镍钴锌纳米线置于三电极体系中，在强碱电解液下进行循环伏安处理，将处理后得到的样品用去离子水浸泡除去多余的电解液，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料；
按摩尔比，硝酸钴：硝酸镍：硝酸锌：尿素：乙酸铵=3:1.5:0.5-2.5:6:5；
所述的水热处理是在130℃条件下水热5h。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤1）中，所述碳布清洗的具体方法为：将碳布用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2）中，所述三电极体系为：步骤1）得到的CC@NCZ-wires为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，碳纸为对电极。
4.根据权利要求1所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2）中，所述强碱电解液为：1-6M氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料，其特征在于，步骤2）中，所述循环伏安处理的具体参数为：50mV/s扫速，循环1000圈。
6.权利要求1-5任一项所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料在超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，权利要求1-5任一项所述的一种具有多级纳米结构的镍钴锌三元过渡金属氢氧化物电极材料作为正极材料在超级电容器中的应用。
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