CN115770607B - 一种包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，制备方法包括：S1、将金前体溶解于络合剂水溶液中，得预混液；S2、模板剂加入水中，室温下搅拌，然后加入预混液，得到混合溶液；S3、向混合溶液中同时加入硅源和铝源，在室温下搅拌，形成混合凝胶；S4、将混合凝胶转移至高压水热釜中，高温热处理，得到包覆型金基前驱体；S5、将包覆型金基前驱体洗涤并干燥后，煅烧处理，得包覆型单原子金基催化剂。本发明中的催化剂是以金为主要活性组分，以分子筛为载体的包覆型单原子金基催化剂，既能将活性金属固载，又能在温和条件下高效、高选择性的实现烯烃氢甲酰化反应，表现出较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机催化技术领域，特别是涉及一种包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是指以烯烃与合成气(CO和H2)为原料，在催化剂作用下生成醛的过程，所得到的醛是重要的有机合成中间体，可进一步转化为醇、羧酸、酯和酰胺等重要化学品，这些化学品在增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、香料生产中有广泛应用。因此，氢甲酰化反应是目前工业生产中最重要的一类均相催化反应。
多种活性金属对氢甲酰化反应均具有催化活性，一般条件下，氢甲酰化反应的金属活性顺序为Rh>>Co>Ir>Ru>Os>Pt>Pd>>Fe>Ni。Co是首先应用于工业氢甲酰化的金属，但Co催化活性低、反应条件苛刻(反应压力一般为10-30MPa)、副产物较多。自1976年世界上第一套均相铑/膦催化的丙烯低压氢甲酰化制丁醛的工业装置建成，铑基均相催化剂在温和条件下具有优异的活性，因而被化学工业界逐渐认可，并成为了当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流，但是铑基均相催化剂在氢甲酰化反应过程中依然存在诸多问题：1、铑基均相催化剂很难被回收和重复使用；2、活性金属铑的储量低且分布单一(南非铑储量超过全球的80％)、国内几乎全部依赖进口、成本高(是黄金的近十倍)。
因此，迫切需要开发一种新型的非铑基催化剂，既能将活性金属固载和循环使用，又能在温和条件下高效、高选择性的实现氢甲酰化反应。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，用于解决现有技术中铑基均相催化剂很难被回收和重复使用、活性金属铑的储量低、成本高、不可持续的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种包覆型单原子金基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将金前体溶解于络合剂水溶液中，得到预混液；
S2、称取一定量的模板剂加入水中，室温下搅拌混合，然后加入步骤S1中得到的所述预混液，搅拌得到混合溶液；
S3、向所述混合溶液中同时加入硅源和铝源，并在室温下搅拌，形成混合凝胶；
S4、将所述混合凝胶转移至高压水热釜中，经高温热处理后取出，得到包覆型金基前驱体；
S5、将步骤S4中得到的所述包覆型金基前驱体经洗涤并干燥后，煅烧处理，得到包覆型单原子金基催化剂。
优选地，步骤S1中所述金前体包括氯金酸、二甲基(乙酰丙酮)金、氯化金、氯化(二甲硫醚)金、(三苯基膦)氯化金中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S1中所述络合剂包括乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐中的一种或组合。
优选地，步骤S1中所述金前体与所述络合剂之间的摩尔比为1：100。
优选地，步骤S1中在得到的所述预混液中所述金前体的摩尔浓度为0.01～10mol/L。
优选地，步骤S2中所述模板剂为胺盐或季铵盐。
优选地，步骤S2中加入的所述预混液中的所述金前体与所述模板剂之间的摩尔比为1：100。
优选地，步骤S3中所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、SiO2粉末、有机硅酸盐中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S3中所述铝源包括铝酸钠、磷铝石、偏铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、金属铝溶液中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S3中所述硅源中的硅与所述铝源中的铝之间的摩尔比为1～1000。
优选地，步骤S4中所述高温热处理的温度为150～250℃，所述高温热处理的时间为24-120h。
优选地，步骤S5中所述煅烧处理的温度为400～800℃，所述煅烧处理的时间为1～24h。
优选地，步骤S5中在得到的所述包覆型单原子金基催化剂中，单原子金的含量为所述包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.005～2wt％。
本发明还提供一种包覆型单原子金基催化剂，所述包覆型单原子金基催化剂为采用上述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法制备而成的。
本发明还提供一种包覆型单原子金基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，包括以下步骤：
将烯烃化合物、所述包覆型单原子金基催化剂加入装有有机溶剂的反应器中，以形成反应体系；
向所述反应体系中充入一氧化碳和氢气，在60～200℃下搅拌反应2～24h，烯烃化合物经氢甲酰化生成醛类化合物。
优选地，所述烯烃化合物包括C2～C20的端烯烃化合物、C2～C20内烯烃化合物中的一种或几种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、辛烷、环己烷、乙腈中的一种或几种的组合。
优选地，所述烯烃化合物与所述包覆型单原子金基催化剂中金的摩尔比为102～106。
优选地，所述烯烃化合物在所述反应体系中的质量浓度为1～15wt％。
优选地，充入所述一氧化碳和氢气的总压力为1～10Mpa，且充入所述一氧化碳的压力与充入所述氢气的压力之间的比值为0.5～2。
如上所述，本发明的包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，具有以下有益效果：
本发明中的包覆型单原子金基催化剂是采用原位生长的方法，将金前体和合成分子筛用的模板剂、硅源、铝源一起搅拌混合，形成混合凝胶后置于水热釜中热处理，使得每个金原子的周边生长出硅铝骨架，骨架如此延伸生长，最终形成分子筛的结构，金以原子级别被原位包裹在分子筛的内部孔道中，从而制备出以金为主要活性组分，以分子筛为载体的包覆型单原子金基催化剂，且在所制备的包覆型单原子金基催化剂中金的含量占0.005～2wt％。
本发明中所制备的包覆型单原子金基催化剂既能将活性金属固载，又能在温和条件下高效、高选择性的实现烯烃氢甲酰化反应，该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高周转数(TON)可达到20000以上，不仅具有经济和环境成本低、产物易分离、后处理简单的显著优点，而且具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明中的包覆型单原子金基催化剂是采用原位生长的方法，将金前体和合成分子筛用的模板剂、硅源、铝源一起搅拌混合，形成混合凝胶后置于水热釜中热处理，使得每个金原子的周边生长出硅铝骨架，骨架如此延伸生长，最终形成分子筛的结构，金以原子级别被原位包裹在分子筛的内部孔道中，从而制备出以金为主要活性组分，以分子筛为载体的包覆型单原子金基催化剂，且在所制备的包覆型单原子金基催化剂中金的含量占0.005～2wt％；本发明中所制备的包覆型单原子金基催化剂既能将活性金属固载，又能在温和条件下高效、高选择性的实现烯烃氢甲酰化反应，该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高周转数(TON)可达到20000以上，不仅具有经济和环境成本低、产物易分离、后处理简单的显著优点，而且具有良好的应用前景。
本发明提供一种包覆型单原子金基催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤：
S1、将金前体溶解于络合剂水溶液中，得到预混液；
S2、称取一定量的模板剂加入水中，室温下搅拌混合，然后加入步骤S1中得到的预混液，搅拌得到混合溶液；
S3、向混合溶液中同时加入硅源和铝源，并在室温下搅拌，形成混合凝胶；
S4、将混合凝胶转移至高压水热釜中，经高温热处理后取出，得到包覆型金基前驱体；
S5、将步骤S4中得到的包覆型金基前驱体经洗涤并干燥后，煅烧处理，得到包覆型单原子金基催化剂。
具体的，最终所制备的包覆型单原子金基催化剂是把金包覆在分子筛的内部孔道中，如果先制备分子筛，再负载金属，金属就不能进入到分子筛内部孔道，而是分散在分子筛的表面，也就是一般的负载型催化剂；而在本发明具体实施例中，为了实现把金属包覆在分子筛内部，采用原位生长的方法，将金前体和常规合成分子筛的组分(包括模板剂和硅源、铝源)一起搅拌，然后置于高压水热釜中进行高温热处理，这样围绕着每个金原子，周边生长出硅铝骨架，骨架延伸生长，最终形成ZSM-5、SAPO-34、HY、NaY、MCM-22、MCM-41结构的分子筛，而金原子被原位包裹在分子筛的内部孔道里面。
作为示例，步骤S1中金前体包括氯金酸、二甲基(乙酰丙酮)金、氯化金、氯化(二甲硫醚)金、(三苯基膦)氯化金中的一种或几种的组合；其中，氯金酸一般以HAuCl4·4H2O存在。
作为示例，步骤S1中络合剂包括乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐中的一种或组合。
具体的，将金前体溶解于络合剂水溶液中，络合剂的目的是能够高效的漯河、分散、悬浮金离子。
作为示例，金前体与络合剂之间的摩尔比为1：100。
作为示例，在得到的预混液中金前体的摩尔浓度为0.01～10mol/L。
具体的，在预混液中金前体的摩尔浓度可包括0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L、10mol/L等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中模板剂为胺盐或季铵盐。
优选地，模板剂包括三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或组合。
具体的，模板剂主要起到“结构导向”的作用，“导向”分子筛晶格的骨架生长，将模板剂与步骤S1中的预混液搅拌混合，保证金能够均匀分散于模板剂中。
作为示例，步骤S2中加入的预混液中的金前体与模板剂之间的摩尔比为1：100。
作为示例，步骤S3中硅源包括水玻璃、硅溶胶、SiO2粉末、有机硅酸盐中的一种或几种的组合。
作为示例，步骤S3中铝源包括铝酸钠、磷铝石、偏铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、金属铝溶液中的一种或几种的组合。
作为示例，步骤S3中硅源中的硅与铝源中的铝之间的摩尔比为1～1000。
具体的，步骤S3中同时加入硅源和铝源是为了原位搭建分子筛骨架，进而制备出硅铝型分子筛，其中，硅源中的硅与铝源中的铝之间的摩尔比可包括1、10、50、100、500、800、900、1000等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，步骤S4中高温热处理的温度为150～250℃，高温热处理的时间为24～120h。
具体的，步骤S4中高温热处理的温度可包括150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；高温热处理的时间可包括24h、48h、72h、96h、120h等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，步骤S5中煅烧处理的温度为400～800℃，煅烧处理的时间为1～24h。
具体的，步骤S5中煅烧处理的温度可包括400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；煅烧处理的时间可包括1h、2h、5h、10h、15h、20h、22h、24h等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，步骤S5中在得到的包覆型单原子金基催化剂中，单原子金的含量为包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.005～2wt％。
具体的，单原子金的含量为包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.005wt％、0.05wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
本发明还提供一种包覆型单原子金基催化剂，该催化剂为采用上述包覆型单原子金基催化剂的制备方法制备而成的。
为了更好的理解本发明中的包覆型单原子金基催化剂及其制备方法，本发明还提供一种包覆型单原子金基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，包括以下步骤：
A1、将烯烃化合物、包覆型单原子金基催化剂加入装有有机溶剂的反应器中，以形成反应体系；
A2、向反应体系中充入一氧化碳和氢气，在60～200℃(比如60℃、80℃、100℃、150℃、180℃、200℃等)下搅拌反应2～24h(比如2h、5h、10h、15h、20h、22h、24h等)，烯烃化合物经氢甲酰化生成醛类化合物。
作为示例，烯烃化合物包括C2～C20的端烯烃化合物、C2～C20内烯烃化合物中的一种或几种的组合。
作为示例，有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、辛烷、环己烷、乙腈中的一种或几种的组合。
作为示例，烯烃化合物与包覆型单原子金基催化剂中金的摩尔比为102～106。
具体的，烯烃化合物与包覆型单原子金基催化剂中金的摩尔比可包括102、103、104、105、106等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，烯烃化合物在反应体系中的质量浓度为1～15wt％。
具体的，烯烃化合物在反应体系中的质量浓度可包括1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
作为示例，充入一氧化碳和氢气的总压力为1～10Mpa，且充入一氧化碳的压力与充入氢气的压力之间的比值为0.5～2。
具体的，充入一氧化碳和氢气的总压力可包括1Mpa、2Mpa、4Mpa、6Mpa、8Mpa、10Mpa等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节；且充入一氧化碳的压力与充入氢气的压力之间的比值可包括0.5、1、1.5、2等任何范围内的数值，具体根据实际进行调节。
为了更好的理解本发明中包覆型单原子金基催化剂、制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，下面参考具体实施例对本发明中的包覆型单原子金基催化剂的制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1、将1.0g HAuCl4·4H2O溶解于20mL含有3mL乙二胺的水溶液中，得到预混液；
S2、称取3.1g模板剂(四乙基氢氧化铵)和15g水，室温下搅拌混合，然后加入一定量步骤S1中得到的预混液(加入的预混液中的金前体与模板剂之间的摩尔比为1：100)，将其放置在磁力搅拌器上进行搅拌，得到混合溶液；
S3、向混合溶液中添加22.7g正硅酸四乙基酯和0.4g拟薄水铝石，并在室温下搅拌6h，形成混合凝胶；
S4、将混合凝胶转移至高压水热釜中，并在180℃下热处理72h，得到包覆型金基前驱体；
S5、将包覆型金基前驱体用乙醇和水充分洗涤，并在100℃的烘箱中干燥后，在550℃的马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，得到包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)。
本实施例中得到的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)是以分子筛ZSM-5为载体，采用电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES测定得到本实施例中所制备的包覆型单原子金基催化剂中单原子金的质量，然后采用单原子金的质量除以所制备的包覆型单原子金基催化剂的总质量，得到单原子金的含量为包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.2wt％。
实施例2
本实施例提供一种包覆型单原子金基催化剂(Au@SAPO-34)及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1、将1.0g HAuCl4·4H2O溶解于20mL含有3mL乙二胺的水溶液中，得到预混液；
S2、称取3.1g模板剂(四乙基氢氧化铵)和15g水，室温下搅拌混合，然后加入一定量步骤S1中得到的预混液(加入的预混液中的金前体与模板剂之间的摩尔比为1：100)，将其放置在磁力搅拌器上进行搅拌，得到混合溶液；S3、向混合溶液中添加22.7g正硅酸四乙基酯和10.8g磷铝石，并在室温下搅拌6h，形成混合凝胶；
S4、将混合凝胶转移至高压水热釜中，并在200℃下热处理96h，得到包覆型金基前驱体；
S5、将包覆型金基前驱体用乙醇和水充分洗涤，并在100℃的烘箱中干燥后，在550℃的马弗炉中煅烧6h以去除模板剂，得到包覆型单原子金基催化剂(Au@MCM-41)。
本实施例中得到的包覆型单原子金基催化剂(Au@SAPO-34)是以分子筛SAPO-34为载体，采用电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES测定得到本实施例中所制备的包覆型单原子金基催化剂中单原子金的质量，然后采用单原子金的质量除以所制备的包覆型单原子金基催化剂的总质量，得到单原子金的含量为包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.25wt％。
实施例3
本实施例提供一种包覆型单原子金基催化剂(Au@MCM-41)及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1、将1.0g HAuCl4·4H2O溶解于20mL含有3mL乙二胺的水溶液中，得到预混液；
S2、称取6.2g模板剂(十六烷基三甲基溴化铵)和15g水，室温下搅拌混合，然后加入步骤S1中得到的预混液，将其放置在磁力搅拌器上进行搅拌，得到混合溶液；其中，加入的预混液中的金前体与模板剂之间的摩尔比为1：100；
S3、向混合溶液中添加22.7g正硅酸四乙基酯和5.6g偏铝酸钠，并在室温下搅拌6h，形成混合凝胶；
S4、将混合凝胶转移至高压水热釜中，并在220℃下热处理60h，得到包覆型金基前驱体；
S5、将包覆型金基前驱体用乙醇和水充分洗涤，并在100℃的烘箱中干燥后，在700℃的马弗炉中煅烧12h以去除模板剂，得到包覆型单原子金基催化剂(Au@MCM-41)。
本实施例中得到的包覆型单原子金基催化剂(Au@MCM-41)是以分子筛MCM-41为载体，采用电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES测定得到本实施例中所制备的包覆型单原子金基催化剂中单原子金的质量，然后采用单原子金的质量除以所制备的包覆型单原子金基催化剂的总质量，得到单原子金的含量为包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.15wt％。
应用例1
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，包括以下步骤：
A1、将烯烃化合物、20mg的Au@ZSM-5加入装有15mL甲苯的高压反应釜中，以形成反应体系；其中，烯烃化合物为0.4Mpa的乙烯；
A2、想反应体系中充入2Mpa一氧化碳和2Mpa氢气，在160℃下搅拌10h，反应结束后，经密闭容器冷却至室温，缓慢释放剩余的气体，得到丙醛化合物。
在所得到的的丙醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到丙醛化合物的TON为15000，其中，周转数TON等于所得醛的摩尔数除以催化剂Au@ZSM-5中所含Au的摩尔数。
应用例2
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：步骤A1中的烯烃化合物为0.4Mpa的丙烯，最终得到丁醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的丁醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到丁醛化合物的TON为12000。
应用例3
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：步骤A1中的烯烃化合物为0.4MPa混合丁烯，最终得到戊醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的戊醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到戊醛化合物的TON为10000。
应用例4
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：步骤A1中的烯烃化合物为2mL己烯，最终得到庚醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的庚醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到庚醛化合物的TON为8000。
应用例5
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：步骤A1中的烯烃化合物为2mL二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物)，最终得到壬醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的壬醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到壬化合物的TON为5000。
应用例6
本应用例提供一种实施例1中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@ZSM-5)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，与应用例1的区别在于：步骤A1中的烯烃化合物为2mL苯乙烯，最终得到苯丙醛化合物，其他步骤和方法同应用例中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的庚醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到苯丙醛化合物的TON为6000。
应用例7
本应用例提供一种实施例2中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@SAPO-34)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其步骤和方法同应用例2中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的丁醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到丁醛化合物的TON为20000。
应用例8
本应用例提供一种实施例3中所制备的包覆型单原子金基催化剂(Au@MCM-41)在烯烃氢甲酰化反应中的应用，步骤和方法同应用例2中的一样，在此不再赘述。
在所得到的的丁醛化合物中加入内标物正十二烷，通过GC-MS对反应产物进行分析和定量，得到丁醛化合物的TON为15000。
综上所述，本发明中的包覆型单原子金基催化剂是采用原位生长的方法，将金前体和合成分子筛用的模板剂、硅源、铝源一起搅拌混合，形成混合凝胶后置于水热釜中热处理，使得每个金原子的周边生长出硅铝骨架，骨架如此延伸生长，最终形成分子筛的结构，金以原子级别被原位包裹在分子筛的内部孔道中，从而制备出以金为主要活性组分，以分子筛为载体的包覆型单原子金基催化剂，且在所制备的包覆型单原子金基催化剂中金的含量占0.005～2wt％；本发明中所制备的包覆型单原子金基催化剂既能将活性金属固载，又能在温和条件下高效、高选择性的实现烯烃氢甲酰化反应，该催化剂在烯烃氢甲酰化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，最佳反应条件下，目标产物最高周转数(TON)可达到20000以上，不仅具有经济和环境成本低、产物易分离、后处理简单的显著优点，而且具有良好的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种包覆型单原子金基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将金前体溶解于络合剂水溶液中，得到预混液；
S2、称取一定量的模板剂加入水中，室温下搅拌混合，然后加入步骤S1中得到的所述预混液，搅拌得到混合溶液；
S3、向所述混合溶液中同时加入硅源和铝源，并在室温下搅拌，形成混合凝胶；所述硅源包括水玻璃、硅溶胶、SiO2粉末、有机硅酸盐中的一种或几种的组合；所述铝源包括铝酸钠、磷铝石、偏铝酸钠、拟薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、金属铝溶液中的一种或几种的组合；所述硅源中的硅与所述铝源中的铝之间的摩尔比为1~1000；
S4、将所述混合凝胶转移至高压水热釜中，经高温热处理后取出，得到包覆型金基前驱体；
S5、将步骤S4中得到的所述包覆型金基前驱体经洗涤并干燥后，煅烧处理，得到以分子筛为载体的包覆型单原子金基催化剂，所述分子筛包括ZSM-5、SAPO-34、MCM-41中的一种。
2.根据权利要求1所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中包括以下条件中的一项或组合：
所述金前体包括氯金酸、二甲基(乙酰丙酮)金、氯化金、氯化(二甲硫醚)金、（三苯基膦）氯化金中的一种或几种的组合；
所述络合剂包括乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐中的一种或组合；
所述金前体与所述络合剂之间的摩尔比为1：100；
在得到的所述预混液中所述金前体的摩尔浓度为0.01~10mol/L。
3.根据权利要求1所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的一项或组合：
所述模板剂为铵盐或季铵盐；
步骤S2中加入的所述预混液中的所述金前体与所述模板剂之间的摩尔比为1：100。
4.根据权利要求1所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述高温热处理的温度为150~250℃，所述高温热处理的时间为24~120h。
5.权利要求1所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中包括以下条件中的一项或组合：
所述煅烧处理的温度为400~800℃，所述煅烧处理的时间为1~24h；
在得到的所述包覆型单原子金基催化剂中，单原子金的含量为所述包覆型单原子金基催化剂的总质量的0.005~2 wt%。
6.一种包覆型单原子金基催化剂，其特征在于：所述包覆型单原子金基催化剂为采用权利要求1~5中任一所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法制备而成的。
7.一种采用权利要求1~5中任一所述的包覆型单原子金基催化剂的制备方法制备而成的包覆型单原子金基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将烯烃化合物、所述包覆型单原子金基催化剂加入装有有机溶剂的反应器中，以形成反应体系；
向所述反应体系中充入一氧化碳和氢气，在60~200℃下搅拌反应2~24h，烯烃化合物经氢甲酰化生成醛类化合物。
8.根据权利要求7所述的包覆型单原子金基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：包括以下条件中的一项或组合：
所述烯烃化合物包括C2～C20的端烯烃化合物、C2～C20内烯烃化合物中的一种或几种的组合；
所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、辛烷、环己烷、乙腈中的一种或几种的组合；
所述烯烃化合物与所述包覆型单原子金基催化剂中金的摩尔比为102~106；
所述烯烃化合物在所述反应体系中的质量浓度为1~15wt%。
9.根据权利要求7所述的包覆型单原子金基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：充入所述一氧化碳和氢气的总压力为1~10Mpa，且充入所述一氧化碳的压力与充入所述氢气的压力之间的比值为0.5~2。
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