CN113383024A - 硬涂用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成具有优异的耐擦伤性和防污性的耐久性的硬涂层的固化性组合物。一种固化性组合物，其包含：(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份；(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份，根据液相色谱质谱法的测定结果计算出的、所述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的作为六(甲基)丙烯酸酯相对于五(甲基)丙烯酸酯和六(甲基)丙烯酸酯的总量的比例的六体比率为50mol％以上且100mol％以下。

Description

硬涂用固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种作为应用于触控面板显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料而有用的固化性组合物。详细而言，涉及即使在大气下固化，也能够形成具有优异的耐擦伤性和防污性的耐久性的硬涂层的固化性组合物。
背景技术
在移动电话、触控型计算机等便携信息终端设备、笔记本型个人计算机、家电制品、汽车内外装构件等中，大多使用树脂成型品。这些的树脂成型品通常在最表面以表面保护的作用设有具有耐擦伤性的硬涂层。
通常，作为对硬涂层赋予耐擦伤性的方法，例如采用通过形成高密度的交联结构，即形成低分子运动性的交联结构来提高表面硬度并提供针对外力的抵抗性的方法。作为这些硬涂层形成材料，目前最常用的是通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料。
另一方面，已知自由基聚合反应因大气中的氧而受到聚合阻碍。因此，在上述材料的固化中，通常在氮气等惰性气体气氛中进行活性能量射线照射。
再者，以移动电话为代表的便携信息终端设备通过人用手持握并用手指触碰来进行操作。因此，产生如下问题：每次用手触碰时，在画面、框体附着指纹，损害了其外观。指纹中包含源自汗的水分和源自皮脂的油分，为了使它们均难以附着，强烈期望对框体表面的硬涂层赋予疏水性和疏油性。
根据这样的观点，对于便携信息终端设备的框体表面，期望具有针对指纹等的防污性。但是，即使初期的防污性到达很高水平，其功能大多也会因人每天用手触碰而在使用中降低。因此，在使用过程中的防污性的耐久性成为问题。
此外，以往，作为对硬涂层表面赋予防污性的方法，可使用向形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。所添加的氟系化合物因其低表面能而偏析于硬涂层的表面，赋予了疏水性和疏油性。作为氟系化合物，从疏水性、疏油性的观点考虑，可使用具有聚(氧化全氟亚烷基)链的被称为全氟聚醚的具有1000～5000左右的数均分子量的低聚物。但是，所述全氟聚醚具有高的氟浓度，因此不易溶解于通常形成硬涂层的涂布液所使用的有机溶剂。此外，该全氟聚醚在所形成的硬涂层中会引起凝聚。
为了对这样的全氟聚醚赋予在有机溶剂中的溶解性和在硬涂层中的分散性，可以使用对全氟聚醚加合有机部位的方法。而且，为了赋予耐擦伤性，可以使用键结以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量射线固化性部位的方法。
目前为止，公开了一种技术：作为具有耐擦伤性的防污性硬涂层，作为对硬涂层表面赋予防污性的成分，将在聚(氧化全氟亚烷基)链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基和一个氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰基的化合物用作表面改性剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/163479号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中所记载的硬涂层由于在氮气气氛下进行光固化，因此存在如下问题：需要用于光固化的设备，耗费工夫、成本。
另一方面，在大气下进行光固化而成的硬涂层与在氮气气氛下使该组合物固化而成的硬涂层相比，得不到充分的耐擦伤性，此外有时防污性的耐久性会劣化也成为问题。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，其结果是，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过包含二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和特定的全氟聚醚的固化性组合物，能够形成具有优异的耐擦伤性和防污性的耐久性的硬涂层，所述二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以特定比例包含二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
即本发明中，作为第一观点，涉及一种固化性组合物，其包含：(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份；(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份，根据液相色谱质谱法的测定结果按照下述式计算出的、所述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的作为六(甲基)丙烯酸酯相对于五(甲基)丙烯酸酯和六(甲基)丙烯酸酯的总量的比例的六体比率为50mol％以上且100mol％以下。
六体比率[mol％]＝(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的质子加合物的提取离子色谱图的峰面积。
AP2：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的铵加合物的提取离子色谱图的峰面积。
AH1：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的质子加合物的提取离子色谱图的峰面积。
AH2：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的铵加合物的提取离子色谱图的峰面积。
作为第二观点，涉及第一观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少两个活性能量射线聚合性基团。
作为第三观点，涉及第二观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少三个活性能量射线聚合性基团。
作为第四观点，涉及第一观点至第三观点中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
作为第五观点，涉及第四观点所述的固化性组合物，其中，所述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构。
Figure BDA0003195676170000041
(上述式[1]中，n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。)
作为第六观点，涉及第一观点至第五观点中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有(d)溶剂。
作为第七观点，涉及一种固化膜，其由第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物的固化物形成。
作为第八观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由第七观点所述的固化膜形成。
作为第九观点，涉及一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层通过包括下述工序的方法形成：将第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及，向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
作为第十观点，涉及第八观点或第九观点所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
作为第十一观点，涉及一种硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，所述制造方法包括：将第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及在大气下向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
作为第十二观点，涉及第十一观点所述的制造方法，其中，所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
发明效果
根据本发明，能提供一种固化性组合物，其对于即使在大气下固化，也形成在厚度1μm～10μm左右的薄膜中也具有优异的耐擦伤性和防污耐久性，并且外观也优异的固化膜和硬涂层是有用的。
此外，根据本发明，能由所述固化性组合物的固化物形成的固化膜或在表面赋予了由其形成的硬涂层的硬涂膜，能提供耐擦伤性和外观优异，并且具有防污耐久性的硬涂膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
详细而言，本发明的固化性组合物涉及一种固化性组合物，其包含：(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份；(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)；以及(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份
以下，首先对上述(a)～(c)的各成分进行说明。
[(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯]
作为(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，可列举出：选自由二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯构成的组中的一种以上的化合物的混合物，优选的是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物，更优选的是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物的双方。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸酸和甲基丙烯酸的双方。
就本发明的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯而言，该二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯中所含的、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯相对于二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的总量的比例(以下，也简称为“六体比率”)为50mol％以上且100mol％以下。
通过将二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的比例设为50mol％以上，使固化性组合物在大气下固化而形成的固化膜具有充分的耐擦伤性。
此外，就本发明的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯而言，相对于二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的总量，合计含有50mol％以上的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，优选合计含有55mol％以上，更优选合计含有60mol％以上，进一步优选合计含有80mol％以上。通过在二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯中将二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的含有比例设为50mol％以上，在大气中使固化性组合物固化而得到的固化膜具有充分的耐擦伤性。
测定六体比率的方法可以使用现有的方法，例如，若为二季戊四醇六丙烯酸酯的情况，则可以根据液相色谱质谱法(以下，称为“LC－MS”)的测定结果并通过下式来计算出。
六体比率[mol％]＝(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1：二季戊四醇五丙烯酸酯的质子加合物(m/z＝525.197)的提取离子色谱图(以下，称为“XIC”)的峰面积。
AP2：二季戊四醇五丙烯酸酯的铵加合物(m/z＝542.223)的XIC的峰面积。
AH1：二季戊四醇六丙烯酸酯的质子加合物(m/z＝579.207)的XIC的峰面积。
AH2：二季戊四醇六丙烯酸酯的铵加合物(m/z＝596.234)的XIC的峰面积。
所述二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法没有特别限定，例如可列举出使二季戊四醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应来制造的方法。在通过该方法进行制造的情况下，作为二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯以外的副产物，有时会生成二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯彼此的加成反应等的高分子量成分等。本发明的固化性组合物可以包含该高分子量成分，但优选使用将该高分子量成分提纯去除而成的物质。
[(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外。)]
在本发明中，作为(b)成分，使用包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端不经由聚(氧化亚烷基)基而经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团(以下，也简称为“(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(b)成分发挥作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
此外，(b)成分与(a)成分的相容性优异，由此抑制硬涂层产生白浊，能形成呈透明的外观的硬涂层。
需要说明的是，上述的聚(氧化亚烷基)基是指，氧化亚烷基的重复单元数为2以上且氧化亚烷基中的亚烷基为无取代的亚烷基的基团。
上述聚(氧化全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数1～4。即，上述聚(氧化全氟亚烷基)基是指，具有碳原子数1～4的二价氟代烃基与氧原子交替连结而成的结构的基团，氧化全氟亚烷基是指，具有碳原子数1～4的二价氟代烃基与氧原子连结而成的结构的基团。具体而言，可列举出：－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)、－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)、－[OCF2CF2CF2]－(氧化全氟丙烷－1，3－二基)、－[OCF2C(CF3)F]－(氧化全氟丙烷－1，2－二基)等基团。
上述氧化全氟亚烷基可以单独使用一种，或组合两种以上使用，该情况下，多种氧化全氟亚烷基的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
其中，从得到耐擦伤性为良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧化全氟亚烷基)基，优选使用具有－[OCF2]－(氧化全氟亚甲基)和－[OCF2CF2]－(氧化全氟亚乙基)的双方作为重复单元的基团。
其中，作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基，优选的是，按照重复单元：－[OCF2]－与－[OCF2CF2]－以摩尔比率计为[重复单元：－[OCF2]－]：[重复单元：－[OCF2CF2]－]＝2：1～1：2的比例包含上述重复单元的基团，更优选的是，按照大约为1：1的比例包含上述重复单元的基团。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
上述氧化全氟亚烷基的重复单元数以其重复单元数的总数计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧化全氟亚烷基)基的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1000～5000，优选为1500～3000。
作为上述活性能量射线聚合性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚不限于在该分子链的两末端具有一个(甲基)丙烯酰基等活性能量射线聚合性基团，也可以在该分子链的两末端具有两个以上的活性能量射线聚合性基团，例如，作为包含活性能量射线聚合性基团的末端结构，可列举出以下所示的式[A1]～式[A5]的结构、以及将它们的结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构。
Figure BDA0003195676170000081
Figure BDA0003195676170000091
作为这样的(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，例如，可列举出以下的式[2]所示的化合物。
Figure BDA0003195676170000092
(式[2]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构以及将它们的结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一个，PFPE表示所述聚(氧化全氟亚烷基)基(其中，与L1直接键合一侧为氧基末端，与氧原子键合一侧为全氟亚烷基末端。)，L1表示由1个～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，m分别独立地表示1～5的整数，L2表示从m+1元醇中除去OH的m+1价的残基。)
作为上述由1个～3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基，可列举出：－CH2CHF－、－CH2CF2－、－CHFCF2－、－CH2CH2CHF－、－CH2CH2CF2－、－CH2CHFCF2－等，优选为－CH2CF2－。
作为上述式[2]所示的化合物中的部分结构(A－NHC(＝O)O)mL2－，可列举出以下所示的式[B1]～式[B12]所示的结构等。
Figure BDA0003195676170000101
(式[B1]～式[B12]中，A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构和将它们的结构中的丙烯酰基取代为甲基丙烯酰基的结构中的一个。)
在上述式[B1]～式[B12]所示的结构中，式[B1]和式[B2]相当于m＝1的情况，式[B3]～式[B6]相当于m＝2的情况，式[B7]～式[B9]相当于m＝3的情况，式[B10]～式[B12]相当于m＝5的情况。
其中，优选为式[B3]所示的结构，特别优选为式[B3]和式[A3]的组合。
作为优选的(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，可列举出具有下述式[1]所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0003195676170000111
上述式[1]所示的部分结构相当于从所述式[2]所示的化合物中去除A－NHC(＝O)的部分。
上述式[1]中的n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，优选为5～30的范围的整数，更优选为7～21的范围的整数。此外，所述重复单元－[OCF2CF2]－的数量与所述重复单元－[OCF2]－的数量的比率优选为2：1～1：2的范围，更优选为大约1：1的范围。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任一种。
在本发明中，以相对于上述的(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份为0.05质量份～10质量份的比例、优选为0.1质量份～5质量份的比例，使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
通过以0.05质量份以上的比例使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，硬涂层具有充分的防污性(疏水性和疏油性)。此外，通过以10质量份以下的比例使用(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，能与(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯充分地相容，从而得到白浊更少的硬涂层。
就上述(b)在分子链的两末端具有聚合性基团的全氟聚醚而言，例如，使在下述式[3]所示的化合物的两末端存在的羟基，与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物，即，与在所述式[A1]～式[A5]所示的结构和将它们的结构中的丙烯酰基取代为甲基丙烯酰基的结构中的键合键处键合有异氰酸根的化合物(例如，2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1－((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)发生反应而形成氨基甲酸酯键，由此能得到。
(HO)mL2-O-L1-PFPF-O-L1-O-L2(OH)m [3]
(式[3]中，PFPE、L1、L2以及m表示与所述式[2]相同的意思。)
需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，可以包含：(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间没有聚(氧化亚烷基)基。)，除此以外，也可以包含：包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的一端(一端末端)经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团、且在该分子链的另一端(另一端末端)具有羟基(其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间以及在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间没有聚(氧化亚烷基)基。)；如上述式[3]所示那样的包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，所述全氟聚醚在其分子链的两末端具有羟基(其中，所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间没有聚(氧化亚烷基)基。)[没有活性能量射线聚合性基团的化合物]。
如上所述，本发明的固化性组合物的全氟聚醚化合物与(a)成分的相容性优异，由此，发挥能抑制硬涂层发生白浊而形成呈透明的外观的硬涂层这样的优异的效果。
[(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
在本发明的固化性组合物中，利用优选的活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)是例如利用电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线、特别是利用紫外线照射产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(c)聚合引发剂，例如可列举出：苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌二叠氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、以及碘鎓盐、锍盐等鎓盐类等。它们可以单独使用一种或混合两种以上使用。
其中，在本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类，能得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类，例如可列举出：1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等α－羟基烷基苯酮类；2－甲基－1－(4－(甲硫基)苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮等α－氨基烷基苯酮类；2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本发明中，以相对于上述的(a)季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份为1质量份～20质量份的比例，优选为2质量份～10质量份的比例使用(c)聚合引发剂。
[(d)溶剂]
本发明的固化性组合物可以进一步包含(d)溶剂，即可以制成清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要使所述(a)成分～(c)成分溶解，此外考虑后述的固化膜(硬涂层)形成的涂敷时的作业性、固化前后的干燥性等适当选择即可，例如，可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1，4－二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2－乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；以及混合这些溶剂中的两种以上的溶剂。
(d)溶剂的使用量没有特别限定，但例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为1质量％～70质量％的浓度，优选为5质量％～50质量％的浓度使用。在此固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)表示固体成分(从全部成分中除去溶剂成分的部分)相对于本发明的固化性组合物的所述(a)成分～(d)成分(以及根据需要的其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其他添加物]
此外，本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明效果，可以根据需要适当配合通过添加的添加剂，例如，阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
＜固化膜＞
将本发明的固化性组合物涂布(coating)在基材上来形成涂膜，向该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此能形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。此外，可以使后述的硬涂膜中的硬涂层成为由该固化膜形成的层。
作为该情况的所述基材，例如可列举出：各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
对所述基材上的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等，在这些方法中，从可以利用于辊对辊(roll－to－roll)法、还从薄膜涂布性的观点考虑，理想的是使用凸版印刷法，特别理想的是使用凹版涂布法。需要说明的是，优选在事前使用孔径为0.2μm左右的过滤器等来过滤固化性组合物后供于涂布。需要说明的是，在涂布时，可以根据需要向该固化性组合物中添加溶剂来制成清漆的形态。作为该情况的溶剂，可列举出上述的[(d)溶剂]中列举的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要利用热板、烘箱等加热单元对涂膜进行预干燥来去除溶剂(溶剂去除工序)。作为此时的加热干燥的条件，例如优选为在40℃～120℃下进行30秒钟～10分钟左右。
干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子射线、X射线等，特别优选紫外线。作为用于紫外线照射的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV－LED等。
活性能量射线的照射可以在大气下进行，也可以在氮气等惰性气体气氛下进行。本发明的固化性组合物即使在大气下使其固化的情况，也能得到充分的效果，因此，从工夫、成本的观点考虑，只要在大气下进行照射就足够。
然后，可以通过进行烘烤，具体而言，通过使用热板、烘箱等来加热，使聚合完成。
需要说明的是，在干燥、固化后，所形成的固化膜的厚度通常为0.01μm～50μm，优选为0.05μm～20μm。
＜硬涂膜＞
可以使用本发明的固化性组合物来制造在膜基材的至少一方的面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，例如为了保护触控面板、液晶显示器等各种显示元件的表面，可优选使用该硬涂膜。
本发明的硬涂膜中的硬涂层包括如下工序的方法来形成：将上述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及，向该涂膜照射紫外线等活性能量射线来使该涂膜固化的工序。
作为所述膜基材，可以使用上述的＜固化膜＞中列举出的基材中的、能够用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素等的膜。
此外，对所述膜基材上涂布固化性组合物的方法(涂膜形成工序)和对涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以使用上述的＜固化膜＞所列举出的方法。此外，在本发明的固化性组合物中包含溶剂的(清漆形态的)情况下，在涂膜形成工序后，根据需要也可以包括对该涂膜进行干燥来去除溶剂的工序。该情况下，可以使用上述的＜固化膜＞所列举出的涂膜的干燥方法(溶剂去除工序)。
如此得到的硬涂层的层厚优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
产业上的可利用性
根据本发明，能得到在表面能形成具有耐擦伤性和防污性(疏水性和疏油性)的固化膜的固化性组合物。本发明的固化性组合物例如优选用作液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、有机EL显示器(OLED)、触控面板等各种显示器表面的耐擦伤性硬涂层的材料。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。
需要说明的是，在实施例中，用于试样的制备和物性的分析的装置和条件如下所述。
(1)利用棒涂布机的涂布
装置：(株)SMT制PM－9050MC。
棒：OSG SYSTEM PRODUCTS(株)制A－BarOSP－22、最大湿膜厚22μm(相当于WIREBAR#9)。
涂布速度：4m/分钟。
(2)烘箱
装置：ADVANTEC东洋(株)制无尘干燥器DRC433FA。
(3)UV固化
装置：Heraeus(株)制CV－110QC－G。
灯：Heraeus(株)制高压水银灯H－bulb。
氮气吹扫箱：Heraeus(株)制。
(4)LC－MS
[LC]装置：(株)岛津制作所制超高效液相色谱Prominence(注册商标)UFLCXR系列。
色谱柱：日本Waters(株)制XBridge BEH C18(2.1mm×75mm，2.5μm)。
色谱柱温度：40℃。
检测器：UV(210nm)。
移动相A：0.1质量％甲酸超纯水溶液。
移动相B：0.1质量％甲酸乙腈溶液。
流速：0.3mL/分钟。
梯度：0分钟[移动相A：移动相B＝98：2(体积比)]。
12分钟[移动相A：移动相B＝2：98(体积比)]。
15分钟[移动相A：移动相B＝2：98(体积比)]。
试样浓度：0.5mg/mL(乙腈溶液)。
注入量：1μL。
[MS]装置：(株)AB Sciex制TripleTOF 5600+。
离子化：ESI。
模式：正型。
扫描范围：m/z＝50～1000。
(5)凝胶渗透色谱法(GPC)
装置：Tosoh(株)制HLC－8220GPC。
色谱柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K－804L、GPC K－805L。
色谱柱温度：40℃。
洗脱液：四氢呋喃。
检测器：RI。
(6)耐擦伤性试验
装置：新东科学(株)制往复式磨损试验机TRIBOGEAR TYPE：30S。
扫描速度：5000mm/分钟。
扫描距离：50mm。
(7)接触角测定
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM－501。
测定温度：23℃。
此外，简写符号表示以下含义。
PFPE1：在分子链的两末端分别不经由聚(氧化亚烷基)基而具有两个羟基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司制Fomblin(注册商标)T4]。
PFPE2：在分子链的两末端经由聚(氧化亚烷基)基(重复单元数8或9)具有羟基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司制Fluorolink 5147X]。
BEI：1，1－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制Karenz(注册商标)BEI]。
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制NEOSTAN(注册商标)U－830]。
SM3：在分子链的一端具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚[信越化学工业(株)制氟系防污添加剂KY－1203，不挥发成分20质量％MEK/MIBK溶液]。
SM4：在分子链的一端具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚[大金工业(株)制防指纹附着剂OPTPPL(注册商标)DAC－HP，不挥发成分20质量％溶液]。
DPHA80：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制NK ESTER A－DPH，六体比率80mol％(LC－MS)]。
DPHA66：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M－406，五体25－35％(目录值)，六体比率66mol％(LC－MS)]。
DPHA51：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M－404，五体30－40％(目录值)，六体比率51mol％(LC－MS)]。
DPHA47：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYARAD DPHA，六体比率47mol％(LC－MS)]。
DPHA33：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M－403，五体50－60％(目录值)，六体比率33mol％(LC－MS)]。
O2959：2－羟基－1－(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮[IGMResins公司制OMNIRAD(注册商标)2959]。
MEK：甲乙酮。
PGME：丙二醇单甲基醚。
需要说明的是，使用的二季戊四醇五/六丙烯酸酯中的六体比率根据LC－MS的测定结果并通过下式来计算出，使用4次测定的平均值。
六体比率[mol％]＝(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1：二季戊四醇五丙烯酸酯的质子加合物(m/z＝525.197)的XIC的峰面积。
AP2：二季戊四醇五丙烯酸酯的铵加合物(m/z＝542.223)的XIC的峰面积。
AH1：二季戊四醇六丙烯酸酯的质子加合物(m/z＝579.207)的XIC的峰面积。
AH2：二季戊四醇六丙烯酸酯的铵加合物(m/z＝596.234)的XIC的峰面积。
[制造例1]在分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有四个丙烯酰基的全氟聚醚(SM1)的制造
在螺旋管中投入1.19g(0.5mmol)的PFPE1、0.52g(2.0mmol)的BEI、0.017g(PFPE1和BEI的合计质量的0.01倍的量)的DOTDD以及1.67g的MEK。将该混合物使用搅拌器芯片(Starer Chip)在室温(大约23℃)下搅拌24小时，得到作为目标化合物的SM1的50质量％MEK溶液。
所得到的SM1的基于GPC的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3000，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[比较制造例1]在分子链的两末端分别经由聚(氧化亚烷基)基和一个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚(SM2)的制造
在螺旋管中投入1.05g(0.5mmol)的PFPE2、0.26g(1.0mmol)的BEI、0.013g(PFPE2和BEI的合计质量的0.01倍的量)的DOTDD以及1.30g的MEK。将该混合物使用搅拌器芯片在室温(大约23℃)下搅拌24小时，得到作为目标化合物的SM2的50质量％MEK溶液。
所得到的SM2的基于GPC的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量：Mw为3100，分散度：Mw/Mn为1.1。
[实施例1～实施例3、比较例1～比较例5]
根据表1的记载混合以下的各成分，制备出表1所记载的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，在此，固体成分是指溶剂以外的成分。以外，表1中，[份]表示[质量份]。
(1)多官能单体：100质量份的表1所记载的多官能单体。
(2)表面改性剂：表1所记载的量的表1所记载的表面改性剂(固体成分换算)。
(3)聚合引发剂：2.5质量份的O2959。
(4)溶剂：表1所记载的量的PGME。
[表1]
Figure BDA0003195676170000201
利用棒涂布机将该固化性组合物涂布于A4大小的两面易粘接处理PET膜[Toray(株)制Lumirror(注册商标)U403，厚度100μm]上，得到涂膜。使该涂膜在120℃的烘箱中干燥3分钟，去除溶剂。在大气下，对所得到的膜照射曝光量1300mJ/cm2的UV光来进行曝光，由此制作出具备具有大约为5μm的层(膜)厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
此外，将固化条件从所述大气下、曝光量1300mJ/cm2变更为氮气气氛下、曝光量300mJ/cm2，除此以外，进行同样操作，制作出具备具有大约为5μm的层(膜)厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
对各硬涂膜的耐擦伤性进行了评价。此外，对于在实施例1～实施例3中得到硬涂膜(大气下曝光)，进一步对防污耐久性进行了评价。将耐擦伤性和防污耐久性的评价的顺序在以下示出。将结果一并示于表2。
[耐擦伤性]
对硬涂层表面利用安装于往复式磨损试验机的钢丝绒[BONSTAR销售(株)制BONSTAR(注册商标)#0000(超极细)]施加1kg/cm2的载荷而往复擦拭1000次，在白色光源下，以目视确认伤痕的程度，按照以下的基准A和C进行了评价。
A：无伤痕。
C：产生伤痕。
[防污耐久性]
根据上述擦伤试验前后的硬涂层表面的水接触角，计算出其维持率[％](＝试验后接触角÷试验前接触角×100)来作为防污耐久性进行了评价。需要说明的是，对于接触角，使水1μL附着于硬涂层表面，对其5秒后的接触角θ以5点进行测定，将其平均值设为接触角值。
[表2]
Figure BDA0003195676170000221
如表2所示，对于使用配合有六体比率为50mol％以上的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的实施例1～实施例3的固化性组合物而制作出的硬涂膜，即使在使固化性组合物在大气下进行了固化的情况下，也具有优异的耐擦伤性。
另一方面，对于使用配合有六体比率低于50mol％的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的比较例1和比较例2的固化性组合物而制作出的硬涂膜，在使固化性组合物在大气下进行了固化的情况下，不具有优异的耐擦伤性。
此外，如表2所示，对于使用比较例3～比较例5的固化性组合物而制作出的硬涂膜，在使固化性组合物在大气下进行了固化的情况下，不具有优异的耐擦伤性，其中，所述固化性组合物包含：六体比率为50mol％以上的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物作为二季戊四醇聚丙烯酸酯；经由聚(氧化亚烷基)基和一个氨基甲酸酯键而具有两个丙烯酰基的全氟聚醚(SM2)，或作为通用的表面改性剂的在分子链的一端具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚(SM3、SM4)。
此外，如表2所示，使用实施例1～实施例3的固化性组合物而制作出的硬涂膜具有优异的防污耐久性。
以上，如实施例的结果所示，只有通过采用将作为二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的六体比率(二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯相对于二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的总量的比例)为50mol％以上的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和特定的全氟聚醚组合而成的固化性组合物，才能得到即使在大气下使其固化的情况下耐擦伤性仍优异的硬涂膜。

Claims (12)

1.一种固化性组合物，其中，包含：
(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯100质量份；
(b)包含聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚，在其分子链的两末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份，其中，在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚除外；以及
(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份，
根据液相色谱质谱法的测定结果按照下述式计算出的所述(a)二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的六体比率为50mol％以上且100mol％以下，所述六体比率为六(甲基)丙烯酸酯相对于五(甲基)丙烯酸酯和六(甲基)丙烯酸酯的总量的比例，
六体比率[mol％]＝(AH1+AH2)÷(AP1+AP2+AH1+AH2)×100
AP1：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的质子加合物的提取离子色谱图的峰面积，
AP2：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的铵加合物的提取离子色谱图的峰面积，
AH1：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的质子加合物的提取离子色谱图的峰面积，
AH2：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的铵加合物的提取离子色谱图的峰面积。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少两个活性能量射线聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键而具有至少三个活性能量射线聚合性基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元－[OCF2]－和重复单元－[OCF2CF2]－的双方，将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，
所述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构，
Figure FDA0003195676160000021
上述式[1]中，n表示重复单元－[OCF2CF2]－的数量和重复单元－[OCF2]－的数量的总数，是5～30的整数，
所述重复单元－[OCF2CF2]－以及所述重复单元－[OCF2]－，以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物，其中，
进一步包含(d)溶剂。
7.一种固化膜，其由权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物的固化物形成。
8.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层由权利要求7所述的固化膜形成。
9.一种硬涂膜，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜，所述硬涂层通过包括下述工序的方法形成：
将权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及
向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
10.根据权利要求8或9所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
11.一种硬涂膜的制造方法，其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法，所述制造方法包括：
将权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上，形成涂膜的工序；以及
在大气下向所述涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，
所述硬涂层具有1μm～10μm的层厚。
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