CN113373493B - 一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法，属于复合材料制备领域。本发明采用电泳沉积将碳纳米管沉积到不同表面处理过的钛板上，采用无水乙醇作为碳纳米管的分散溶液，并通过混酸氧化碳纳米管提高悬浮液的稳定性。本发明通过提高钛板表面与树脂的相容性，并让碳纳米管可以很好的嵌入树脂内部及钛板表面凹槽处，从而提高纤维金属层板的界面性能，该制备工艺简单，且沉积过程用时较短。本发明不限于稳定的钛合金表面，也可以用于结构复杂的金属与树脂间的结合。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，特别涉及一种纤维金属层板中金属/树脂基间界面性能提高的方法。
背景技术
传统的金属材料疲劳性能较差；纤维增强树脂基复合材料的单向力学性能虽有提高，但多层叠合后层间粘结性能不强，易造成材料的断裂，限制了它的应用范围，所以我们需要一种新型复合材料，既能保留两种材料的优点，又能弥补各自的缺陷，纤维金属层板（FML）正是在这种需求下被研制出来的。
由于FMLs是一种超混杂的复合材料，所以一直以来界面研究对其的进一步开发和应用至关重要。对于石墨纤维增强钛合金层板（TiGr）来说，除纤维/树脂间界面性能的影响外，金属和树脂之间的界面结合强度也是限制其商业化应用的关键因素。钛合金和树脂之间的粘结强度主要可以通过对钛板的表面处理来提高，主要的处理方法分为以下三类：（ⅰ）机械方法，例如喷砂和喷丸处理；（ⅰⅰ）化学或电化学处理，例如酸或碱腐蚀和阳极氧化；（ⅰⅰⅰ）在金属表面耦联剂接枝改性，形成一层含有特定官能团的物质。 此外，还有其他一些方法，例如光刻和微弧氧化。 但是，这些方法对界面粘结强度的提高仍有限制。Brian等人（Falzon B G, Hawkins S C, Huynh C P, et al. An investigation of Mode I andMode II fracture toughness enhancement using aligned carbon nanotubes forestsat the crack interface[J]. Composite Structures, 2013, 106: 65-73.）在硅基板上使用化学气相沉积引入MWCNTs增强体，所得不同样品的复合层板断裂韧性提高了30%～160%，而且SEM测试结果表明引入的CNTs对树脂具有良好的润湿性，可以认为在金属表面引入CNTs有利于树脂分子扩散进而增强粘结作用。而化学气相沉积会引入新的金属催化剂且高温会对材料本体造成一定的损害，此外，化学气相沉积操作复杂，对设备要求高。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法，通过在不同表面处理的钛板上电泳沉积碳纳米管，可以提高钛板与树脂间的相容性，而且碳纳米管可以嵌入树脂内部和钛板表面，最终提高纤维金属层板整体的界面性能。该制备工艺简单，碳纳米管沉积过程时间较短，是一种提高纤维金属层板界面性能非常有效的方法。
本发明是采用以下技术方案实现的，
一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，将酸化的碳纳米管超声分散在乙醇中，并加入可溶性金属盐提高溶液导电性，配制电解液；
步骤二，以依次经喷砂处理、NaTESi阳极氧化处理的钛板作为阴极，以与阴极面积一样的钛板作为阳极，进行电泳沉积，其中，极间距为1.5 mm，电压为20-50 V，时间为1-10min。
进一步的，步骤一中，可溶性金属盐包括硝酸镁、硝酸银、氯化钠等。
进一步的，步骤一中，所述的碳纳米管的酸化采用体积比为1:3的硝酸/硫酸混合溶液在80℃下酸化处理2-4 h后，洗涤、干燥后得到。
进一步的，步骤一中，碳纳米管的乙醇分散液的浓度为1 mg/mL，可溶性金属盐的含量为0.025 mg/mL。
进一步的，步骤二中，以依次经喷砂处理、NaTESi阳极氧化处理的钛板作为阴极，钛板经喷砂处理，产生粗糙的孔隙，以提高钛板表面的粗糙度和与树脂的接触面积，钛板经NaTESi阳极氧化处理，以提高钛板表面的粗糙度和极性。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明通过在钛板表面电泳沉积碳纳米管，提高了树脂与钛板表面的相容性，使得树脂可以更好的浸润钛板表面，并且碳纳米管可以嵌入树脂内部和钛板表面，增强了金属与树脂间的机械啮合作用，从而有效提高了纤维金属层板整体的界面性能。（2）较比未处理的钛板表面，沉积CNTs的样品粘结强度提高了117.94%，而钛板表面经过喷砂、阳极氧化和喷砂后阳极氧化处理后，再沉积CNTs后样品的粘结强度分别提高167.32%、186.68%、192.00%。
附图说明
图1为本发明对比例1~7和实施例1制备所得钛板表面的的宏观形貌图。
图2为本发明对比例1~4和实施例1制备所得钛板表面的的微观扫描电镜图。
图3为本发明对比例1~4中不同处理的钛板表面的接触角示意图。
图4为本发明对比例1~7和实施例1制备所得样品的单搭剪切强度的曲线图。
具体实施方式
下面通过实例和附图来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明并不限于这些实例。
最后，将树脂引入钛板表面沉积的碳纳米管薄层置于真空条件下固化，实现金属与树脂的紧密结合
对比例1
步骤一，裁剪大小为25×12.5mm的碳纤维布，放在两块原始钛合金层板接头处，称取3.0002 g环氧树脂A胶（市售）和1.0011 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于钛板（TA2）接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品1，标记为Original。
对比例2
步骤一，裁剪大小为25×12.5mm的碳纤维布，放在两块喷砂钛合金层板接头处，称取3.0003 g环氧树脂A胶（市售）和1.0014 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品2，标记为Sandblasting。
对比例3
步骤一，将需要NaTESi阳极氧化处理的TA2为阳极，另一块相同大小的TA2为阴极，其中，NaTESi阳极氧化工艺参数如下：极间距为1.5 mm，电压为10 V，时间为10 min，NaTESi电解液组分为氢氧化钠300 g/L，酒石酸钠65 g/L，乙二胺四乙酸 30 g/L，硅酸钠 6 g/L；
步骤二，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤一中两块阳极氧化钛合金层板接头处，称取3.0007 g环氧树脂A胶（市售）和1.0006 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品3，标记为O-Anodic。
对比例4
步骤一，将需要NaTESi阳极氧化处理的喷砂TA2为阳极，另一块相同大小的TA2为阴极，其中，NaTESi阳极氧化工艺参数如下：极间距为1.5 mm，电压为10 V，时间为10 min，NaTESi电解液组分为氢氧化钠300 g/L，酒石酸钠65 g/L，乙二胺四乙酸 30 g/L，硅酸钠 6g/L；
步骤二，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤一中两块阳极氧化钛合金层板接头处，称取3.0009 g环氧树脂A胶（市售）和1.0001 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品4，标记为S-Anodic。
对比例5
步骤一，分别量取25 mL硝酸和75mL硫酸，倒入烧杯中混合均匀，并加入2.0031 g碳纳米管，置于80℃下酸化处理2 h后，用大量去离子水洗涤过滤并置于冷冻干燥机下冻干，标记为氧化碳纳米管；
步骤二，量取100 mL无水乙醇，并称取1.0001 g碳纳米管配置成1mg/mL的碳纳米管悬浮液，同时为了提高溶液的导电性，加入0.0025gMg(NO3)2·6H2O，置于超声下分散30min；
步骤三，采用TA2为阴极，另一块相同大小的TA2为阳极，极间距为1.5 mm，电压为50 V，时间为5 min，使用步骤二中配置的悬浮液将碳纳米管电泳沉积到阴极表面上，置于烘箱烘干；
步骤四，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤三中两块钛合金层板接头处，称取3.0004 g环氧树脂A胶（市售）和1.0015 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品5，标记为Original-CNT。
对比例6
步骤一，分别量取25mL硝酸和75mL硫酸，倒入烧杯中混合均匀，并加入2.0023 g碳纳米管，置于80℃下酸化处理2 h后，用大量去离子水洗涤过滤并置于冷冻干燥机下冻干，标记为氧化碳纳米管；
步骤二，量取100 mL无水乙醇，并称取1.0002 g碳纳米管配置成1mg/mL的碳纳米管悬浮液，同时为了提高溶液的导电性，加入0.0025g Mg(NO3)2·6H2O，置于超声下分散30min；
步骤三，采用喷砂处理的TA2为阴极，另一块相同大小的TA2为阳极，极间距为1.5mm，电压为50 V，时间为5 min，使用步骤二中配置的悬浮液将碳纳米管电泳沉积到喷砂TA2表面上，置于烘箱烘干；
步骤四，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤三中两块钛合金层板接头处，称取3.0005 g环氧树脂A胶（市售）和1.0025 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品6，标记为Sandblasting-CNT。
对比例7
步骤一，分别量取25 mL硝酸和75 mL硫酸，倒入烧杯中混合均匀，并加入2.0025 g碳纳米管，置于80℃下酸化处理2 h后，用大量去离子水洗涤过滤并置于冷冻干燥机下冻干，标记为氧化碳纳米管；
步骤二，量取100 mL无水乙醇，并称取1.0005 g碳纳米管配置成1 mg/mL的碳纳米管悬浮液，同时为了提高溶液的导电性，加入0.0025 g Mg(NO3)2·6H2O，置于超声下分散30min；
步骤三，采用NaTESi阳极氧化处理的TA2为阴极，另一块相同大小的TA2为阳极，其中，NaTESi阳极氧化工艺参数如下：极间距为1.5 mm，电压为10 V，时间为10 min，NaTESi电解液组分为氢氧化钠300g/L，酒石酸钠65 g/L，乙二胺四乙酸 30 g/L，硅酸钠 6 g/L；
步骤四，使用步骤二中配置的悬浮液将碳纳米管电泳沉积到NaTESi阳极氧化处理的TA2表面上，置于烘箱烘干，其中，极间距为1.5 mm，电压为50 V，时间为5 min；
步骤五，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤三中两块钛合金层板接头处，称取3.0006 g环氧树脂A胶（市售）和1.0021 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品7，标记为O-Anodic -CNT。
实施例1
步骤一，分别量取25ml硝酸和75ml硫酸，倒入烧杯中混合均匀，并加入2.0018g碳纳米管，置于80℃下酸化处理2h后，用大量去离子水洗涤过滤并置于冷冻干燥机下冻干，标记为氧化碳纳米管；
步骤二，量取100 mL无水乙醇，并称取1.0002 g碳纳米管配置成1mg/mL的碳纳米管悬浮液，同时为了提高溶液的导电性，加入0.0025g Mg(NO3)2·6H2O，置于超声下分散30min；
步骤三，以依次经喷砂处理、NaTESi阳极氧化处理的TA2为阴极，另一块相同大小的TA2为阳极，其中，NaTESi阳极氧化工艺参数如下：极间距为1.5 mm，电压为10 V，时间为10 min，NaTESi电解液组分为氢氧化钠300g/L，酒石酸钠65 g/L，乙二胺四乙酸 30 g/L，硅酸钠 6 g/L；
步骤四，使用步骤二中配置的悬浮液将碳纳米管电泳沉积到依次经喷砂处理、NaTESi阳极氧化处理的TA2表面上，置于烘箱烘干，其中，极间距为1.5 mm，电压为50 V，时间为5 min；
步骤五，裁剪大小为25×12.5 mm的碳纤维布，放在步骤三中两块钛合金层板接头处，称取3.0010 g环氧树脂A胶（市售）和1.0001 g环氧树脂B胶（市售）混合均匀，滴到3-4滴环氧树脂于TA2接头处，并用燕尾夹夹紧，放入真空干燥箱内，50℃保温1 h，然后升温至70℃保温3 h。隔天移除燕尾夹，得到单搭接拉伸测试样品8，标记为S-Anodic -CNT。
图1为本发明对比例1-7和实施例1中钛板的宏观形貌，即为原始钛板、喷砂钛板、阳极氧化钛板、喷砂后再阳极氧化钛板以及沉积了碳纳米管后的形貌图，由图中可以看出，碳纳米管在不同表面处理的钛板上沉积均匀，完全覆盖。
图2为本发明对比例1-4和实施例1中钛板的微观形貌，即为经过不同表面处理的钛板表面微观形貌图，由图中可以看出，原始钛板表面较为光滑，喷砂和阳极氧化后表面粗糙度增加，其中阳极氧化会使表面产生许多微孔结构，喷砂后再阳极氧化钛板表面产生许多沟壑。因沉积碳纳米管后钛板表面形貌被遮盖，因此不同实施列中的钛板微观形貌如实施列1所示。
图3为本发明对比例1-4中钛板表面接触角大小，从图中可以看出阳极氧化后使疏水的钛板表面变成亲水，且接触角大大减小。而实施列中的钛板表面因沉积了碳纳米管，与测试液相容性较好，未能检测出接触角大小。
图4为对比例1-7和实施例1中样品的单搭接拉伸剪切强度曲线图，与对比列中未沉积碳纳米管的样品相比，沉积了碳纳米管的样品粘结强度更高，界面性能更好。
综上，本发明一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法，主要利用电泳沉积方法将碳纳米管沉积到钛板表面，增强了钛板与树脂间的相容性，沉积的碳纳米管可以嵌入树脂内部，提供较强的机械啮合作用，从而增强金属数之间的界面性能。本发明制备过程简单，碳纳米管的沉积操作简洁，用时较短，满足可有效提高复合材料界面性能的要求。本发明实验设备需求简单，成本经济实惠，更能很好的提高纤维金属层板的界面粘接性能。
Claims (4)
1.一种碳纳米管增强纤维金属层板的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤一，将酸化的碳纳米管超声分散在乙醇中，并加入可溶性金属盐提高溶液导电性，配制电解液；
步骤二，以依次经喷砂处理、NaTESi阳极氧化处理的钛板作为阴极，以与阴极面积一样的钛板作为阳极，进行电泳沉积，其中，极间距为1.5 mm，电压为20-50 V，时间为1-10 min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，可溶性金属盐包括硝酸镁、硝酸银、氯化钠中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述的碳纳米管的酸化采用体积比为1:3的硝酸/硫酸混合溶液在80℃下酸化处理2-4 h后，洗涤、干燥后得到。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，碳纳米管的乙醇分散液的浓度为1mg/mL，可溶性金属盐的含量为0.025 mg/mL。
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