CN113373321A - 一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，该方法在沉淀出磷酸铁之后，逐一添加助剂A和助剂B，助剂A在可在磷酸根、磷酸氢根在与锂离子发生反应之前，利用钙离子先一步与磷酸根、磷酸氢根反应生成沉淀，助剂B可除去溶液中剩余的三价铁离子，同时除去加入助剂A时的副产物硫酸钙，使得锂元素的损失量大大下降，从而使得回收效益升高，锂元素首次回收率可达86.14%，纯度可达99.89%，循环回收率可达95.2%，且该方法可省去锂盐的洗涤除杂步骤，简化工艺的同时还节省水资源，降低了生产成本。

Description

一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法
技术领域
本发明属于锂电池回收领域，尤其涉及一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法。
背景技术
近年来，磷酸铁锂（LiFePO4）电池凭借其优异的热安全性、相对较低的无毒性、高可逆性和较低的成本，在电动汽车、混合动力汽车和智能电网等可再生能源存储领域发展十分迅速，据预测，从2015年到2024年，全球汽车用磷酸铁锂电池的消耗量预计将超过2200亿美元；在磷酸铁锂电池退役后，会有大量的废旧LiFePO4电池需要处理。
目前，可以应用于磷酸铁锂电池回收的方法包括火法冶金学回收方法、物理拆卸协同湿法回收方法和物理拆卸协同直接再生方法，其中最为常用且较为成熟的方法为湿法回收，湿法回收主要是对磷酸铁锂正极活性材料进行酸浸，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH，从而沉淀出磷酸铁，然后使用氢氧化钠溶液对剩余溶液继续调节pH并加入碳酸钠生成碳酸锂来达到回收锂元素的目的，但此方法存在明显的缺陷，比如在使用氢氧化钠沉淀磷酸铁后，余液中还有部分磷酸根、磷酸一氢根、三价铁离子存在，当继续添加氢氧化钠后，pH上升使得磷酸一氢根转变为磷酸根，磷酸根含量增加，磷酸根与锂离子生成磷酸锂沉淀，消耗部分锂离子，同时三价铁离子与氢氧根生成氢氧化铁，而氢氧化铁有絮凝作用，可以将磷酸锂与少量锂离子凝聚在一起，进一步减少溶液中的锂离子含量，从而导致锂元素的首次回收率只有75%左右，循环溶液中锂的回收利用率也不高，基本在86%左右；而且由于溶液中杂质较多，首次制备的锂盐的纯度较低，还需重复洗涤除去杂质，该过程不仅增加了回收成本，而且会有少量锂盐溶解，造成锂损失，导致精制锂盐的回收率更低，只有80.7%左右。
可见，现有磷酸铁锂的湿法回收方法存在锂元素回收率低、工艺复杂、回收成本高的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，以克服现有湿法回收磷酸铁锂材料过程中锂元素回收率低、工艺复杂、回收成本高的技术缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，包括以下步骤：
1）制备助剂A：按质量百分比取10%~15%的碳酸乙烯酯（CE）、1%~5%的膨润土、74.5%~87.7%的氢氧化钙（Ca(OH)2）、1%~2.5%的乙二胺四乙酸（EDTA）、0.1%~1.5%的分散剂CNF(苄基萘磺酸甲醛缩合物)、 0.1%~1%的AGITAN P803（液态碳氢化合物、聚乙二醇和非结晶性二氧化矽的混合物）、0.1%~0.5%的脂肪酸聚氧乙烯酯混合均匀，球磨，即得到助剂A；
2）制备助剂B：按质量百分比取0.1%~5%的碳酸乙烯酯（CE）、1%~2.5%的乙二胺四乙酸（EDTA）、85%~97.6%的氢氧化钠（NaOH）、1%~5.5%的碳酸氢铵（NH4HCO3）、0.1%~1%的聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）、0.1%~0.5%的十二烷基苯磺酸钠、0.1%~0.5%的有机聚硅氧烷混合均匀，球磨，即得到助剂B；
3）对磷酸铁锂正极活性材料进行酸浸，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5~6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9~10，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时（每隔1~3h进行取样，使用电感耦合等离子体光谱仪对溶液内锂离子含量进行检测），使溶液温度保持在50~100℃之间，制备锂盐并收集滤液；
7）将步骤6）所得滤液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
优选的，步骤1）和步骤2）球磨时的转速为250~350r/min，时间为0.5~2h；
优选的，步骤3）的详细步骤为：对磷酸铁锂正极活性材料使用质量浓度为1%~20%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2~1:2.2，浸泡时间为0.5~2h，反应温度为10~75℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至1.8~2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
优选的，步骤4）的反应温度为15~50℃；
优选的，步骤5）的反应温度为15~50℃；
优选的，步骤6）中制备锂盐包括加入碳酸钠制备碳酸锂、加入磷酸三钠制备磷酸锂、加入碳酸钠与氢氧化钙制备氢氧化锂。
本发明取得的有益效果：
助剂A在可在磷酸根、磷酸氢根在与锂离子发生反应之前，利用钙离子先一步与磷酸根、磷酸氢根反应生成沉淀，助剂B可除去溶液中剩余的三价铁离子，同时除去加入助剂A时的副产物硫酸钙，使得废旧LixFePO4/C回收FePO4后，从余液中回收锂元素的损失量大大下降，从而使得回收效益升高，锂元素首次回收率可达86.14%，纯度可达99.89%，循环回收率可达95.2%，且本发明可省去锂盐的洗涤除杂步骤，简化工艺的同时还节省水资源，降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步阐述；此外，在阅读了本发明讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）10%、膨润土1%、氢氧化钙（Ca(OH)2）87.7%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、分散剂CNF0.1%（购于广州利弘基化工有限公司）、AGITAN P803 0.1%(购于南京悦莱新材料科技有限公司)、脂肪酸聚氧乙烯酯0.1%，将所取原料混合均匀，250r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）0.1%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、氢氧化钠（NaOH）97.6%、碳酸氢铵（NH4HCO3）1%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.1%、十二烷基苯磺酸钠0.1%、有机聚硅氧烷0.1%，将所取原料混合均匀，250r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例2
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）10%、膨润土1%、氢氧化钙（Ca(OH)2）87.7%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、分散剂CNF0.1%、AGITAN P803 0.1%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.1%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）0.1%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、氢氧化钠（NaOH）97.6%、碳酸氢铵（NH4HCO3）1%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.1%、十二烷基苯磺酸钠0.1%、有机聚硅氧烷0.1%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例3
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）10%、膨润土1%、氢氧化钙（Ca(OH)2）87.7%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、分散剂CNF0.1%、AGITAN P803 0.1%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.1%，将所取原料混合均匀，350r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）0.1%、乙二胺四乙酸（EDTA）1%、氢氧化钠（NaOH）97.6%、碳酸氢铵（NH4HCO3）1%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.1%、十二烷基苯磺酸钠0.1%、有机聚硅氧烷0.1%，将所取原料混合均匀，350r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例4
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）11%、膨润土2.5%、氢氧化钙（Ca(OH)2）84.25%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、分散剂CNF0.4%、AGITAN P803 0.35%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.2%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）1.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、氢氧化钠（NaOH）93.95%、碳酸氢铵（NH4HCO3）2.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.35%、十二烷基苯磺酸钠0.2%、有机聚硅氧烷0.2%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为15℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为15℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例5
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）11%、膨润土2.5%、氢氧化钙（Ca(OH)2）84.25%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、分散剂CNF0.4%、AGITAN P803 0.35%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.2%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）1.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、氢氧化钠（NaOH）93.95%、碳酸氢铵（NH4HCO3）2.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.35%、十二烷基苯磺酸钠0.2%、有机聚硅氧烷0.2%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例6
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）11%、膨润土2.5%、氢氧化钙（Ca(OH)2）84.25%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、分散剂CNF0.4%、AGITAN P803 0.35%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.2%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）1.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、氢氧化钠（NaOH）93.95%、碳酸氢铵（NH4HCO3）2.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.35%、十二烷基苯磺酸钠0.2%、有机聚硅氧烷0.2%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为35℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为35℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例7
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）11%、膨润土2.5%、氢氧化钙（Ca(OH)2）84.25%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、分散剂CNF0.4%、AGITAN P803 0.35%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.2%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）1.5%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.3%、氢氧化钠（NaOH）93.95%、碳酸氢铵（NH4HCO3）2.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.35%、十二烷基苯磺酸钠0.2%、有机聚硅氧烷0.2%，将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为50℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为50℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例8
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例9
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例10
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到10，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例11
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例12
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例13
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到10，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例14
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例15
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
实施例16
1）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）12%、膨润土4%、氢氧化钙（Ca(OH)2）80.65%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、分散剂CNF0.8%、AGITAN P803 0.55%、脂肪酸聚氧乙烯酯0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂A20g；
2）按质量比取碳酸乙烯酯（CE）3%、乙二胺四乙酸（EDTA）1.7%、氢氧化钠（NaOH）90.65%、碳酸氢铵（NH4HCO3）3.5%、聚丙烯酰胺（(C3H5NO)n）0.55%、十二烷基苯磺酸钠0.3%、有机聚硅氧烷0.3%,将所取原料混合均匀，300r/min球磨1h，得到助剂B20g；
3）取磷酸铁锂正极活性材料15.7760g使用质量浓度为2%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2，反应时间为1h，反应温度为45℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在反应温度为25℃时，在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到10，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在80℃，加入碳酸钠并搅拌至完全溶解，0.5h后过滤，分别收集碳酸锂和滤液；
7）将步骤6）所得碳酸锂余液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
对比例1
在实施例8的基础上，舍去步骤5）、6）、7）并将步骤4）替换为“在反应温度为25℃时，在步骤3）得到的滤液中添加使用氢氧化钠直至pH达到6，过滤，分离沉淀，收集滤液”，其他步骤不变；
步骤3）的余液中锂元素的含量大约为wt0.08%，在使用氢氧化钠进行除杂后，溶液pH为6，过滤后溶液中铁磷元素含量相对较高，但锂元素的含量降低至wt0.0534%，只有初始含量（wt0.08%）的66.75%，很多锂元素不能回收，造成浪费，使得经济效益降低。
对比例2
在实施例8的基础上，舍去步骤5）、6）、7），其他步骤不变；
使用助剂A对余液进行除杂后，溶液pH为6，过滤后溶液中铁磷元素含量与对比例1相比有明显下降，锂元素的含量降低至wt0.0751%，占初始含量的93.875%，锂元素比直接加氢氧化钠除杂少损失了27.125%。
对比例3
在实施例8的基础上，将助剂A和B分别替换为氢氧化钠，其他步骤不变；
此对比例为使用氢氧化钠除杂直至其溶液能够制备锂盐，在除杂后，锂元素的含量降低至wt0.0406%，占初始含量的50.75%，只有近一半的锂元素可以得到回收。
对比例4
在实施例8的基础上，将助剂B替换为氢氧化钠，其他步骤不变；
此对比例为先使用助剂A，然后使用氢氧化钠除杂，锂元素的含量降低至wt0.0586%，占初始含量的73.25%，与直接使用氢氧化钠的对比例3相比，对比例4的锂回收效率有大幅上升，说明助剂A的使用是有必要的。
对比例5
在实施例8的基础上，将助剂A替换为氢氧化钠，其他步骤不变；
此对比例为先使用氢氧化钠，然后使用助剂B除杂，锂元素的含量降低至wt0.0394%，占初始含量的49.25%，与直接使用氢氧化钠的对比例3相比，对比例5的锂回收效率并没有上升，但铁磷元素的含量有明显下降，且助剂B的主要作用是为了除去加入助剂A是产生的多余的钙离子，结合实施例1~16可以看出，添加助剂B后，最终滤液中钙离子的含量可下降到0.001%，近乎不含，说明助剂B的使用是有必要的。
实施例与对比例结果表明，使用本发明生产锂盐时，溶液中锂含量高、铁磷含量很低，利于生产高纯度锂盐，且本发明还可省去锂盐洗涤除杂步骤，简化工艺、节省水资源、降低生产成本，增加了生产效益。
表1. 实施例加入助剂后余液成分含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
表2. 对比例加入助剂后余液成分含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
表3.首次制备锂盐中杂质成分、回收率以及纯度对比表
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
表4.实施例和对比例锂循环（循环10次）回收率
Figure DEST_PATH_IMAGE008

Claims (6)

1.一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备助剂A：按质量百分比取10%~15%的碳酸乙烯酯、1%~5%的膨润土、74.5%~87.7%的氢氧化钙、1%~2.5%的乙二胺四乙酸、0.1%~1.5%的分散剂CNF、 0.1%~1%的AGITAN P803、0.1%~0.5%的脂肪酸聚氧乙烯酯混合均匀，球磨，即得到助剂A；
2）制备助剂B：按质量百分比取0.1%~5%的碳酸乙烯酯、1%~2.5%的乙二胺四乙酸、85%~97.6%的氢氧化钠、1%~5.5%的碳酸氢铵、0.1%~1%的聚丙烯酰胺、0.1%~0.5%的十二烷基苯磺酸钠、0.1%~0.5%的有机聚硅氧烷混合均匀，球磨，即得到助剂B；
3）对磷酸铁锂正极活性材料进行酸浸，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；
4）在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5~6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；
5）在步骤4）得到的滤液中添加助剂B直至pH达到9~10，过滤，分离沉淀，收集滤液；
6）将步骤5）所得滤液加热浓缩，当滤液中锂含量达到wt2%以上时，使溶液温度保持在50~100℃之间，制备锂盐并收集滤液；
7）将步骤6）所得滤液添加至步骤4）得到的滤液中进行循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）球磨时的转速为250~350r/min，时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）的详细步骤为：对磷酸铁锂正极活性材料使用质量浓度为1%~20%的硫酸进行酸浸，磷酸铁锂与硫酸的摩尔质量比为1:2~1:2.2，浸泡时间为0.5~2h，反应温度为10~75℃，反应结束后进行过滤，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH至1.8~2，从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）的反应温度为15~50℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5）的反应温度为15~50℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6）中制备锂盐包括加入碳酸钠制备碳酸锂、加入磷酸三钠制备磷酸锂、加入碳酸钠与氢氧化钙制备氢氧化锂。
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