CN116902998A - 一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，包括如下步骤：1)过硫酸铵提锂；2)浸出液除杂；3)双极膜制备氢氧化锂；4)脱氨反应；5)结晶和电化学反应。本发明所提供的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，该方法有效减少了浸出过程中酸的使用，避免了后续大量的中和反应；同时通过对浸出液依次进行除杂、双极膜电解、脱氨氮反应和结晶，制备得到纯度高的氢氧化锂晶体，同时电化学反应制备得到的酸或者过硫酸铵均可循环用于该生产体系，降低了原材料成本；该制备方法的实验步骤简单，可控，可有效控制杂质得到纯氢氧化锂产物；同时该方法制得的部分产物可用作原料，形成封闭循环路线，绿色可循环。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法。
背景技术
随着新能源汽车的推广，锂离子电池得到广泛的应用，其中磷酸铁锂电池由于其耐高温、安全性高，循环寿命高、制造成本低的性能而得到广泛的研究。随着动力电池的使用时间增加，电解液和活性物质逐渐被消耗，且易生成锂树枝晶，容量逐步降低。对于动力锂电池组，当其中一部分电芯的容量衰减较快以致该部分电芯容量过低，电池电量将不能稳定输出，易导致安全问题。退役的磷酸铁锂电池含有相对自然资源更丰富的锂资源，如进行回收可减轻资源的浪费和环境的污染，并可确保新能源行业的可持续发展。因此开发经济高效的锂资源回收的方法具有重要的意义。
磷酸铁锂电池通过梯次利用与再生利用途径进行回收，磷酸铁锂电池容量降为20％-80％时为轻度报废，可以进入梯次利用阶段，用于储能、通信基站以及用户侧；容量降为20％以下时为重度报废，将进入再生利用阶段。再生通常使用湿法回收法，对电极进行浸出，选择性地提取元素。一般采用如硫酸、磷酸、草酸等酸对废正极材料进行溶解，通过调节pH值或调节沉淀/溶解平衡得到所需产物。然而，浸出过程中磷酸铁锂结构的破坏需要添加过量的酸，调节pH也需添加液碱，导致锂提取过程酸碱用量大并产生大量废水。因此有必要开发出更为绿色环保的锂回收路线。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，该方法能够有效提取废磷酸铁锂中锂资源，减少过程中酸碱的使用并可循环使用过程中的副产物，实现闭环，优化产品结构。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，包括如下步骤：
1)过硫酸铵提锂：在废磷酸铁锂粉料中加入过硫酸铵溶液进行浸出反应，固液分离，得到浸出液；
2)浸出液除杂：使用树脂对所述浸出液进行吸附除杂除杂后得到树脂除杂后液，除杂后的树脂使用硫酸进行再生；
3)双极膜制备氢氧化锂：对树脂除杂后液进行双极膜电渗析反应，电解后酸室中得到硫酸溶液，碱室中得到氨水、氢氧化锂的混合溶液。
4)脱氨氮反应：使用脱氨膜对氨水、氢氧化锂的混合溶液进行脱氨氮反应，得到硫酸铵和除氨氮后的氢氧化锂溶液；
5)结晶和电化学反应：对氢氧化锂溶液进行结晶，得到氢氧化锂晶体；同时将硫酸铵通过电化学反应制得过硫酸铵。
其中，其中步骤1)中，采用的过硫酸铵具有较好的还原性，可以将亚铁离子氧化为三价铁离子，铁元素以磷酸铁的形式析出，其反应式为：
2LiFePO4+(NH4)2S2O8→Li2SO4+2FePO4↓+(NH4)2SO4
磷酸铁锂中的锂元素以离子的形式进入溶液，铁元素以磷酸铁的形式析出，从而实现了铁锂元素的选择性分离；过硫酸铵对锂元素有高的选择性，能够以高的浸出率浸出锂离子，而以极低浸出率浸出铁。
其中步骤2)中对步骤1)中的浸出液进行除杂处理，使用氢型树脂从浸出液中选择性地去除二价、三价阳离子，进而从硫酸锂中去除钙镁铁。
其中步骤2)中的树脂除杂后液为硫酸锂和硫酸铵的混合液；
其中步骤4)中，在脱氨过程中，双极膜碱室产碱即氨水、氢氧化锂的混合溶液在中空纤维膜丝的外侧，稀释后的双极膜酸室产酸在中空纤维膜内侧，在高温下铵离子从中空纤维膜外侧脱除成为氨气，被中空纤维的内侧的硫酸吸收制成硫酸铵，中空纤维膜外侧进而得到脱氨后的氢氧化锂溶液。在某些具体实施方式中，步骤1)中所使用的过硫酸铵溶液浸出温度为20-80℃，且所述废磷酸铁锂粉料和过硫酸铵的质量比为(1-2)：1，且浸出体系中固液比为50-500g/L，浸出时间为0.5-5h。
在某些具体实施方式中，步骤2)中所述的树脂为氢型树脂，且所述浸出液过柱速度为5-10BV/h。
进一步的，该氢型树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂，官能团为核子级磺酸基，主体结构为聚苯乙烯共聚物，耐温130℃；
在某些具体实施方式中，还包括将步骤3)制备得到的硫酸溶液用于对步骤2)中的除杂后的树脂进行再生。
在某些具体实施方式中，步骤4)中，氨水、氢氧化锂的混合溶液的pH值为12-13，脱氨氮反应温度为35-40℃。
在某些具体实施方式中，步骤5)中采用的电化学反应装置为：阳极采用Pt电极，阴极采用石墨电极或铅电极，阳极液为硫酸铵溶液，阴极液为硫酸溶液。
在某些具体实施方式中，还包括将步骤5)制备得到的硫酸铵溶液进行电化学反应制备过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液循环用于步骤1)中的提锂浸出工序的原料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明所提供的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，该方法有效减少了浸出过程中酸的使用，避免了后续大量的中和反应；同时再通过对浸出液依次进行除杂、双极膜电解、脱氨氮反应和结晶，制备得到纯度高的氢氧化锂晶体，同时电化学反应制备得到的酸(硫酸)或者过硫酸铵均可循环用于该生产体系，降低了原材料成本；该制备方法的实验步骤简单，可控，可有效控制杂质得到纯氢氧化锂产物；同时该方法制得的部分产物能够用作原料，形成封闭循环路线，绿色可循环。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
下述实施例中，该氢型树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂，官能团为核子级磺酸基，主体结构为聚苯乙烯共聚物，耐温130℃；
下述实施例中，在脱氨过程中，双极膜碱室产碱即氨水、氢氧化锂的混合溶液在中空纤维膜丝的外侧，稀释后的双极膜酸室产酸在中空纤维膜内侧，在高温下铵离子从中空纤维膜外侧脱除成为氨气，被中空纤维的内侧的硫酸吸收制成硫酸铵，中空纤维膜外侧得到脱氨后的氢氧化锂溶液。
电化学反应采用的电化学反应装置，阳极采用Pt电极，阴极采用石墨电极或铅电极，阳极液为硫酸铵溶液，阴极液为硫酸溶液。
实施例1
本发明所提供的一种高效回收废磷酸铁锂电池中的锂的方法，称取干燥废磷酸铁锂粉料100g加入烧杯中(废磷酸铁锂粉料中磷的质量分数为18.1％，铁的质量分数为32.2％，锂的质量分数为3.9％)，添加110g的过硫酸铵，调节固液比至110g/L，搅拌速度为400rpm，40℃反应60分钟，固液分离得到浸出液。对浸出液使用氢型树脂(浸出液过柱速度为6BV/h)除杂，对氢型树脂除杂后液(硫酸锂和硫酸铵的混合溶液)进行双极膜电渗析反应，调节电压35V，电流2.2A，酸碱室加入纯水，原液室加入氢型树脂除杂后液，电极液使用硫酸锂溶液(电极液可重复使用)，电解后酸室中得到硫酸溶液，硫酸溶液可用于对除杂后的树脂进行再生，使得除杂后的树脂可以重复使用；碱室中得到氨水、氢氧化锂的混合溶液；然后对碱室中的氨水、氢氧化锂的混合溶液(氨水、氢氧化锂的混合溶液的pH值为12)升温到35℃进行脱氨膜脱氨反应，调整进酸流量36L/h，调整进液流量18L/h，脱氨膜中空纤维膜内侧使用稀释到1％的双极膜酸室产酸，对氨水、氢氧化锂的混合溶液进行脱氨氮反应，得到硫酸铵溶液和除氨氮后的氢氧化锂溶液；再对除氨后的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶得到氢氧化锂产品；对硫酸铵溶液进行电化学反应制备过硫酸铵，该过硫酸铵能够循环用作废磷酸铁锂粉料的浸出工序的原料。
本申请对本实施例制备过程中得到的样品进行分析，其结果见表1所示：
表1实施例1制备过程中各个样品分析
实施例2
本发明所提供的一种高效回收废磷酸铁锂电池中的锂的方法，称取干燥磷酸铁锂粉料100g加入烧杯中(废旧磷酸铁锂粉料中磷的质量分数为18.1％，铁的质量分数为32.2％，锂的质量分数为3.9％)，添加100g的过硫酸铵，调节固液比至80g/L，搅拌速度为500rpm，50℃反应90分钟，固液分离得到浸出液。对浸出液使用氢型树脂(浸出液过柱速度为5BV/h)除杂。对氢型树脂除杂后液(硫酸锂和硫酸铵的混合溶液)进行双极膜电渗析反应，调节电压35V，电流2.2A，酸碱室加入纯水，原液室加入氢型树脂除杂后液，电极液使用硫酸锂溶液(电极液可重复使用)，电解后酸室中得到硫酸溶液，硫酸溶液可用于对除杂后的树脂进行再生，使得除杂树脂可以重复使用；碱室中得到氨水、氢氧化锂的混合溶液；然后对碱室中的氨水、氢氧化锂的混合溶液(氨水、氢氧化锂的混合溶液的pH值为12)升温到40℃进行脱氨膜脱氨反应，调整进酸流量40L/h，调整进液流量20L/h，脱氨膜中空纤维膜内侧使用稀释到1％的双极膜酸室产酸，对氨水、氢氧化锂混合溶液进行脱氨氮反应，得到硫酸铵溶液和除氨氮后的氢氧化锂溶液；再对除氨后的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶得到氢氧化锂产品；对硫酸铵溶液进行电化学反应制备过硫酸铵，该过硫酸铵可循环用作废磷酸铁锂粉料的浸出工序的原料。
本申请对本实施例制备过程中得到的样品进行分析，其结果见表2所示：
表2实施例2制备过程中各个样品分析
实施例3
本发明所提供的一种高效回收废磷酸铁锂电池中的锂的方法，称取干燥磷酸铁锂粉料100g加入烧杯中(废磷酸铁锂粉料中磷的质量分数为18.1％，铁的质量分数为32.2％，锂的质量分数为3.9％)，添加100g的过硫酸铵，调节固液比至120g/L，搅拌速度600rpm，30℃反应150分钟，固液分离得到浸出液。对浸出液使用氢型树脂(浸出液过柱速度为8BV/h)除杂，对氢型树脂除杂后液(硫酸锂和硫酸铵的混合溶液)进行双极膜电渗析反应，调节电压35V，电流2.2A，酸碱室加入纯水，原液室加入氢型树脂除杂后液，电极液使用硫酸锂溶液，电极液可重复使用，电解后酸室中得到硫酸溶液，硫酸溶液可用于对除杂后的树脂进行再生，使得除杂树脂可以重复使用；碱室中得到氨水、氢氧化锂的混合溶液；然后对碱室中的氨水、氢氧化锂的混合溶液(氨水、氢氧化锂的混合溶液的pH值为12)升温到50℃进行脱氨膜脱氨反应，调整进酸流量40L/h，调整进液流量20L/h，脱氨膜中空纤维膜内侧使用稀释到1％的双极膜酸室产酸，对氨水、氢氧化锂混合溶液进行脱氨氮反应，得到硫酸铵溶液和除氨氮后的氢氧化锂溶液；再对除氨后的氢氧化锂溶液进行蒸发结晶得到氢氧化锂产品；对硫酸铵溶液进行电化学反应制备过硫酸铵，该过硫酸铵可循环用作废磷酸铁锂粉料的浸出工序的原料。
本申请对本实施例制备过程中得到的样品进行分析，其结果见表3所示：
表3实施例3制备过程中各个样品分析
本申请还对实施例1-3的方法制备得到的氢氧化锂晶体的组成进行测试，结果如表4所示：
表4各个实施例中氢氧化锂晶体的成分测试
| LiOH﹒H2O(％) | S(％) | Fe(％) | Mg(％) | Al(％) | |
| 实施例1 | 99.1 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 实施例2 | 98.5 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| 实施例3 | 98.6 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
从表1、表2和表3表4可知，本申请制备得到的氢氧化锂产品纯度较高,达到工业级氢氧化锂纯度，实现了对磷酸铁锂电池粉中的锂的有效回收。
对比例1
本对比例所提供的一种高效回收废磷酸铁锂电池中方法，该方法与实施2基本相同，不同之处在于使用以官能团为氨甲膦酸基，主体结构为聚苯乙烯共聚物，耐温60℃的大孔强酸性阳离子交换树脂，使用该树脂进行除杂，对其除杂后液进行性能测试可知：
不能有效除杂，除杂后液不能进行双极膜电渗析反应及后续其他工艺步骤；
表5对比例1制备过程中各个样品分析
| Li(g/L) | S(g/L) | NH4 +(g/L) | Fe(mg/L) | Al(mg/L) | Mg(mg/L) | |
| 浸出液 | 1.49 | 11.77 | 6.62 | 20.4 | 10.3 | 2.2 |
| 除杂后液 | 1.47 | 10.92 | 6.60 | 2.8 | 2.7 | 1.3 |
从表5可知，该对比例中树脂不能有效除杂，除杂后液不能进行双极膜电渗析以及后续的其他工艺步骤，无法实现回收废磷酸铁锂电池中锂的目的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (7)
1.一种高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)过硫酸铵提锂：在废磷酸铁锂粉料中加入过硫酸铵溶液进行浸出反应，固液分离后，得到浸出液；
2)浸出液除杂：使用树脂对所得浸出液进行吸附除杂，除杂后得到树脂除杂后液，除杂后的树脂使用硫酸进行再生；
3)双极膜制备氢氧化锂：对树脂除杂后液进行双极膜电渗析反应，电解后酸室中得到硫酸溶液，碱室中得到氨水、氢氧化锂的混合溶液。
4)脱氨氮反应：使用脱氨膜对氨水、氢氧化锂的混合溶液进行脱氨氮反应，得到硫酸铵和除氨氮后的氢氧化锂溶液；
5)结晶和电化学反应：对氢氧化锂溶液进行结晶，得到氢氧化锂晶体；同时将硫酸铵通过电化学反应制得过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，步骤1)中所使用的过硫酸铵溶液浸出温度为20-80℃，且所述废磷酸铁锂粉料和过硫酸铵的质量比为(1-2)：1，且浸出体系中固液比为50-500g/L，浸出时间为0.5-5h。
3.根据权利要求1所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，步骤2)中所述的树脂为氢型树脂，且过柱速度为5-10BV/h。
4.根据权利要求1所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，还包括将步骤3)制备得到的硫酸溶液用于步骤2)中的除杂后的树脂进行树脂再生。
5.根据权利要求4所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，步骤4)中，氨水、氢氧化锂的混合溶液的pH值为12-13，脱氨氮反应温度为35-40℃。
6.根据权利要求4所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，步骤5)中采用的电化学反应装置为：阳极采用Pt电极，阴极采用石墨电极或铅电极，阳极液为硫酸铵溶液，阴极液为硫酸溶液。
7.根据权利要求4所述的高效回收废磷酸铁锂电池中锂的方法，其特征在于，还包括将步骤5)制备得到的硫酸铵溶液进行电化学反应制备过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液能够循环用作步骤1)中的提锂浸出工序的原料。
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