CN113372870B - 一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法。本发明提供的聚酯合成方案，将3‑甲基‑1，5‑戊二醇作为单体合成聚酯胶粘，极大的改善了胶粘剂的耐水特性，通过梯度升温，合成较大分子量的聚酯树脂，同时将不同反应温度下的具有不同反应活性的基团添加至反应中，控制分子结构，令聚酯胶粘剂性能更优异。并且将获得的聚酯中间体外接部分聚碳酸酯，极大的改善了聚酯胶粘剂的耐电解液性能，同时增强对湿热老化的抗性，获得极佳的外界环境抵抗性。

Description

一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方 法。
背景技术
软包锂电池一般是由外包铝塑膜、电解液、隔膜、正负极等材料通过一定 的工艺组装而成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之 间运动，实现电池的充放电。
对于铝塑膜胶黏剂的内外层胶，其粘接强度、耐蒸煮性、耐冲压等性能都 需极其优异。关于胶黏剂层的选择，通常使用酸改性聚烯烃，任选的配合环氧 化合物、环状烷烃化合物、多官能异氰酸酯化合物、相溶性弹性体、磷酸改性 化合物等物质，当然，使用含有聚氨酯甲基丙烯酸酯、磷酸基甲基丙烯酸酯和 环氧基丙烯酸酯的组合物，或者使用聚氨基甲酸酯多元醇和饱和脂肪族和/或脂 环式多异氰酸酯的反应物，或者异氰酸酯化合物和皂化乙烯乙酸乙烯酯的组合 物作为胶黏层，也是广泛采用的技术手段。
目前，日本在软包锂电池铝塑膜领域占据绝对的技术优势，其中大日本印 刷、昭和电工、凸版印刷株式会社等全球知名的铝塑膜生产企业不仅在全球铝 塑膜市场占据垄断地位，在铝塑膜领域的专利布局也处于全球领先地位，使得 日本在铝塑膜领域的专利技术输出遥遥领先于其他国家和地区。国内很少有企 业研发和生产，因此，研制一种可替代进口胶粘剂的高性能铝塑膜外层胶需求 迫切。
中国专利申请CN109148740A提供了铝塑膜和锂电池。所述铝塑膜包括： 依次层叠设置的耐热树脂层、第一胶粘剂层、铝箔层、第二胶粘剂层和热封层， 其中，第一胶粘剂层是由聚氨酯胶粘剂形成的，所述聚氨酯胶粘剂含有由以下 物质形成的聚合物：聚酯多元醇、聚异氰酸酯和环氧树脂，其中，所述聚酯多 元醇是由多元酸与多元醇反应生成的，所述多元酸包括芳香族多元酸和脂肪族 多元酸，所述芳香族多元酸和所述脂肪族多元酸的摩尔比为3:1～6:1，铝箔层 的外表面具有化学处理层，化学处理层中含有酸酐官能团。
然上述专利所述的聚氨酯胶粘剂制备方法复杂，成本高，不利于工业生产， 因此，研制一种制备方法简单且具有优异性能，利于工业生产的铝塑膜专用胶 粘剂需求迫切。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铝塑膜专用 胶粘剂及其制备方法。本发明提供的一种铝塑膜专用胶粘剂，是一种主要成分 为聚氨酯的特种树脂，具有极好的粘接强度、耐蒸煮性、耐冲压性能。
本发明的技术方案是：
一种铝塑膜专用胶粘剂，包含聚酯胶粘剂和固化剂，该铝塑膜专用胶粘剂 中的聚酯胶粘剂和固化剂重量比为100：10-20；使用时按照以上重量比将聚酯 胶粘剂和固化剂均匀混合即可。
进一步地，其制备方法如下:
S1:在常温、氮气保护下，将二醇混合液I及二酸混合液I混合均匀，加入 金属催化剂于反应釜中反应，设置起始温度为50℃，以1℃/min的速率进行升 温，直至温度达到150℃后，补加二酸混合液II及二醇混合液II保温1小时， 随后以1℃/min的速率升温至180℃，保温2小时，而后再以1℃/min的速率升 温至200℃，减压抽排30分钟；降温出料，获得聚酯中间体；
S2：将步骤S1所得的聚酯中间体与聚碳酸酯混合均匀，加入溶剂稀释至 固含量为40％，再加入1％异佛尔酮二异氰酸酯，以1℃/min的速率升温至80℃ 反应，保温2小时，降温出料，得聚酯胶粘剂；
S3：在氮气保护下，将三羟基丙烷经过100℃精馏一小时，保留塔底的三 羟基丙烷并冷却备用，将甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，保持温度在50℃，于 4小时内滴入处理好的三羟基丙烷，随后以1℃/min的速率升温至120℃，回流 2小时，降温出料，得固化剂；所述甲苯二异氰酸酯中2，4间位构型的含量为 80％。
进一步地，所述步骤S1中二醇混合液I和二酸混合液I的重量比为 1:1.15-1.8；二醇混合液II和二酸混合液II的重量比为1:1.5-2.5；所述金属催化 剂为二醇混合液和二酸混合液总用量的1～3％。
进一步地，所述步骤S1中的二醇混合液I和二醇混合液II为3-甲基-1，5- 戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇的一种或一种以上。
进一步地，所述步骤S1中的二酸混合液I和二酸混合液II为己二酸、对苯 二甲酸的一种或一种以上。
进一步地，所述步骤S1中的金属催化剂为有机锡类、有机铂类中的一种或 一种以上。
进一步地，所述的金属催化剂有机锡类为二丁基锡二月桂酸酯，有机铂类 为卡斯特铂金属催化剂；更进一步地，所述卡斯特铂金属催化剂中铂金的浓度 为5000PPM。
进一步地，所述步骤S2中的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或一 种以上。
进一步地，所述步骤S2中的聚酯中间体与聚碳酸酯的重量比为100:5-15。
进一步地，所述降温是指使用冷水降温，以2℃/min的速率将温度降到低 于40℃。
与现有技术相比，本发明提供的一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法，具 有以下优势：
(1)本发明提供的聚酯合成方案，将3-甲基-1，5-戊二醇作为单体合成聚 酯胶粘，极大的改善了胶粘剂的耐水特性，同时通过梯度升温，合成较大分子 量的聚酯树脂，将不同反应温度下的具有不同反应活性的基团添加至反应中， 控制分子结构，令聚酯胶粘剂性能更优异。
(2)获得的聚酯中间体外接部分聚碳酸酯，极大的改善了聚酯胶粘剂的耐 电解液性能，同时增强对湿热老化的抗性，获得极佳的外界环境抵抗性。
(3)通过三羟基丙烷接枝甲苯二异氰酸酯，获得适合本胶粘剂固化的配套 胶粘固化剂，有助于提高本产品的价值和稳定性。
(4)本发明的工艺符合精细化生产要求，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发 明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进， 但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
S1：在常温、氮气保护下，将20份3-甲基-1，5-戊二醇、30份新戊二醇与 30份己二酸、30份对苯二甲酸进行均匀混合，加入2％二丁基锡二月桂酸酯 (T12)于反应釜中进行反应，设置起始温度为50℃，以1℃/min的速率进行 升温，直至温度达到150℃后，补加25份己二酸、10份3-甲基-1，5-戊二醇保 温1小时，随后以1℃/min速率升温至180℃，保温2小时，而后再以1℃/min 的速率升温至200℃，减压抽排30分钟；降温至38℃出料，获得聚酯中间体；
S2：将步骤S1所得的聚酯中间体100份与5份聚碳酸酯混合均匀，加入 乙酸乙酯稀释至固含量为40％，再加入1％异佛尔酮二异氰酸酯，以1℃/min 的速率升温至80℃反应，保温2小时，降温至38℃出料，得聚酯胶粘剂；
S3：在氮气保护下，将80份三羟基丙烷经过100℃精馏一小时，保留塔底 的三羟基丙烷并冷却备用，将60份甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，保持温度在 50℃，于4小时内滴入处理好的三羟基丙烷，随后以1℃/min的速率升温至 120℃，回流2小时，降温至38℃出料，得固化剂；
所述降温方式为使用冷水降温，并以2℃/min的速率将温度降低。
实施例2一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
S1：在常温、氮气保护下，将30份3-甲基-1，5-戊二醇、5份新戊二醇、 40份1，4-丁二醇与100份己二酸、35份对苯二甲酸进行均匀混合，加入2％ 卡斯特铂金属催化剂(5000PPM)于反应釜中进行反应，设置起始温度为50℃， 以1℃/min的速率进行升温，直至温度达到150℃后，补加20份己二酸、12份 3-甲基-1，5-戊二醇保温1小时，随后以1℃/min速率升温至180℃，保温2小 时，而后再以1℃/min的速率升温至200℃，减压抽排30分钟；降温至35℃出 料，获得聚酯中间体；
S2：将步骤S1所得的聚酯中间体100份与15份聚碳酸酯混合均匀，加入 乙酸乙酯稀释至固含量为40％，再加入1％异佛尔酮二异氰酸酯，以1℃/min 的速率升温至80℃反应，保温2小时，降温至35℃出料，得聚酯胶粘剂；
S3：在氮气保护下，将80份三羟基丙烷经过100℃精馏一小时，保留塔底 的三羟基丙烷并冷却备用，将60份甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，保持温度在 50℃，于4小时内滴入处理好的三羟基丙烷，随后以1℃/min的速率升温至 120℃，回流2小时，降温至35℃出料，得固化剂；
所述降温方式为使用冷水降温，并以2℃/min的速率将温度降低。
实施例3一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
S1：在常温、氮气保护下，将50份3-甲基-1，5-戊二醇、30份新戊二醇与 100份己二酸进行均匀混合，加入2％T12于反应釜中进行反应，设置起始温度 为50℃，以1℃/min的速率进行升温，直至温度达到150℃后，补加20份己二 酸、10份1，4-丁二醇保温1小时，随后以1℃/min速率升温至180℃，保温2 小时，而后再以1℃/min的速率升温至200℃，减压抽排30分钟；降温至32℃ 出料，获得聚酯中间体；
S2：将步骤S1所得的聚酯中间体100份与10份聚碳酸酯混合均匀，加入 乙酸乙酯稀释至固含量为40％，再加入1％异佛尔酮二异氰酸酯，以1℃/min 的速率升温至80℃反应，保温2小时，降温至32℃出料，得聚酯胶粘剂；
S3：在氮气保护下，将80份三羟基丙烷经过100℃精馏一小时，保留塔底 的三羟基丙烷并冷却备用，将60份甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，保持温度在 50℃，于4小时内滴入处理好的三羟基丙烷，随后以1℃/min的速率升温至 120℃，回流2小时，降温至32℃出料，得固化剂；
所述降温方式为使用冷水降温，并以2℃/min的速率将温度降低。
对比例1一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
所述对比例1一种铝塑膜专用胶粘剂的制备方法与实施例2类似。
与实施例2的区别在于对比例1所设梯度升温程序的升温速率不同，为 2℃/min。
对比例2一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例2的区别在于以丙二醇代替3-甲基-1，5-戊二 醇，其他参数和操作与实施例2相同。
对比例3一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例3的区别在于以己二醇代替新戊二醇，其他参 数和操作与实施例2相同。
对比例4一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例4的区别在于以己二醇代替1，4-丁二醇，其 他参数和操作与实施例2相同。
对比例5一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例5的区别在于以己二酸代替对苯二甲酸，其他 参数和操作与实施例2相同。
对比例6一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例6的区别在于步骤S2中不使用聚碳酸酯，其他 参数和操作与实施例2相同。
对比例7一种铝塑膜专用胶粘剂及其制备方法
与实施例2的相比，对比例7的区别在于步骤S1中催化剂用量为4％，其 他参数和操作与实施例2相同。
试验例一一种铝塑膜专用胶粘剂的性能检测
1、试验对象：实施例1～3和对比例1～7所制得的铝塑膜专用胶粘剂
将实施例1～3和对比例1～7所制备的聚酯胶粘剂和固化剂按照表格内比例 配制，涂布在40um厚的铝箔上，涂布量为4g/m2,用100℃烘箱烘烤1分钟，贴 合40um厚度的PA膜，贴合温度80℃，贴合压力4kg，得铝塑膜专用胶粘剂。 其中实施例1～3和对比例1～7对应的聚酯胶粘剂和固化剂配比如表1所示：
表1聚酯胶粘剂和固化剂配比
Figure BDA0003085975830000071
2、试验方法：
粘接：按照国标GB/T27922014对实施例1～3和对比例1～7所制得的铝塑 膜专用胶粘剂的剥离强度进行检测；
耐蒸煮：将实施例1～3和对比例1～7所制得的铝塑膜专用胶粘剂置于100℃ 水中煮30分钟，对比铝塑膜专用胶粘剂进行水煮前后的外观变化，如白线、分 离、褶皱等；
耐湿热老化：按国标GB/T17402007对实施例1～3和对比例1～7所制得的 铝塑膜专用胶粘剂进行检测；
耐电解液性能：将实施例1～3和对比例1～7所制得的铝塑膜专用胶粘剂置 于85℃耐电解液中，进行电解液浸泡24小时，对比前后外观变化，如白线、 分离、褶皱等；
抗冲压；以实施例1～3和对比例1～7所制得的铝塑膜专用胶粘剂为材料， 冲压机直冲坑6.5mm，对比冲压前后材料的外观变化，如白线、分离、褶皱等。
3、试验结果：
实施例1～3和对比例1～7制备一种铝塑膜专用胶粘剂的参数列表如表2所 示，由实施例1～3和对比例1～7所制得的一种铝塑膜专用胶粘剂，其性能检测 结果如表3所示：
表2实施例1～3和对比例1～7的参数
Figure BDA0003085975830000081
Figure BDA0003085975830000091
表3实施例1～3和对比例1～7所制得的一种铝塑膜专用胶粘剂性能检测结果
Figure BDA0003085975830000092
由表3的性能检测结果可知，实施例1～3的数均分子量达到22000～25000， 其粘接性(N/mm)、耐蒸煮、抗冲压、耐电解液性能及湿热老化的抗性均比对 比例1～7更为优异，且在此分子量的时候，聚氨酯胶能满足标准冲压深度6mm 的需求，而不会因分子量过大导致剥离力比较差，也不至于分子量过小导致抗 拉强度不够，同时通过聚碳酸酯的接枝改性可提高产品的耐受性，如具有极其 良好的耐水，耐蒸煮特性等。
根据测试数据，实施例2的性能最优，为本发明的最佳实施例，且其他两 种实施例也较其他对比例好。
实施例1～3粘接性均大于7N/mm，且进行耐蒸煮、抗冲压、耐电解液性能 及湿热老化的抗性测试，均合格未出现白线。
对比例1相较于实施例2而言，其所设梯度升温程序的升温速率与实施例 2不同，为2℃/min。相应的，对比例1的粘接性为6N/mm，明显弱于实施例2， 而耐蒸煮、抗冲压、耐电解液性能及湿热老化的抗性测试结果均显示有轻微白 线或部分线条。
对比例2相较于实施例2而言，区别在于以丙二醇代替3-甲基-1，5-戊二 醇。相应的，对比例2的粘接性为7N/mm，明显弱于实施例2，而耐蒸煮、抗 冲压、耐电解液性能及湿热老化的抗性测试结果均显示有轻微白线或轻微线条。
对比例3相较于实施例2而言，区别在于以己二醇代替新戊二醇。相应的， 对比例3的粘接性为6N/mm，明显弱于实施例2，而耐蒸煮、耐电解液性能及 湿热老化的抗性测试结果均显示有轻微白线或轻微线条，抗冲压性测试结果为 出现极轻微白线。
对比例4相较于实施例2而言，区别在于以己二醇代替1，4-丁二醇。相 应的，对比例4的粘接性为5N/mm，明显弱于实施例2，而耐蒸煮、耐电解液 性能及湿热老化的抗性测试结果均显示有轻微白线或轻微线条，抗冲压性测试 结果为出现极轻微白线。
对比例5相较于实施例2而言，区别在于以己二酸代替对苯二甲酸。相应 的，对比例5的粘接性为5N/mm，明显弱于实施例2，而耐蒸煮、耐电解液性 能及湿热老化的抗性测试结果均显示有轻微白线或轻微线条，抗冲压性测试结 果为出现极轻微白线。
对比例6相较于实施例2而言，区别在于以己二酸代替对苯二甲酸。相应 的，对比例6的粘接性为7.5N/mm，明显弱于实施例2，而耐蒸煮、耐电解液 性能及湿热老化的抗性测试结果均显示有严重白线，抗冲压性测试结果为出现 轻微白线。
对比例7相较于实施例2而言，区别在于步骤S1中催化剂用量为4％，相 应的，对比例7的粘接性为6N/mm，分子量达到28000，但抗冲压性却减弱， 进行抗冲压性测试结果为出现轻微白线。
综上所述，本申请实施例1～3具有较好的剥离强度的同时，也有较好的耐 受性，相比对比例1～7更适合于铝塑膜的应用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。 任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进 行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所 揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利 要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种铝塑膜专用胶粘剂，包含聚酯胶粘剂和固化剂，其特征在于，该铝塑膜专用胶粘剂中的聚酯胶粘剂和固化剂重量比为100：10～20；使用时按照以上重量份数比将聚酯胶粘剂和固化剂均匀混合即可；
所述的铝塑膜专用胶粘剂，其制备方法如下：
S1：在常温、氮气保护下，将二醇液I及二酸液I混合均匀，加入金属催化剂于反应釜中反应，设置起始温度为50℃，以1℃/min的速率进行升温，直至温度达到150℃后，补加二酸液II及二醇液II保温1小时，随后以1℃/min的速率升温至180℃，保温2小时，而后再以1℃/min的速率升温至200℃，减压抽排30分钟；降温出料，获得聚酯中间体；
S2：将步骤S1所得的聚酯中间体与聚碳酸酯混合均匀，加入溶剂稀释至固含量为40％，再加入1％异佛尔酮二异氰酸酯，以1℃/min的速率升温至80℃反应，保温2小时，降温出料，得聚酯胶粘剂；
S3：在氮气保护下，将三羟基丙烷经过100℃精馏一小时，保留塔底的三羟基丙烷并冷却备用，将甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，保持温度在50℃，于4小时内滴入处理好的三羟基丙烷，随后控温度为120℃，回流2小时，降温出料，得固化剂；
所述步骤S1中的二醇液I和二醇液II为3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇的一种或一种以上；
所述步骤S1中的二酸液I和二酸液II为己二酸、对苯二甲酸的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述步骤S1中二醇液I和二酸液I的重量比为1：1.15～1.8；二醇液II和二酸液II的重量比为1：1.5～2.5；所述金属催化剂为二醇液和二酸液总用量的1～3％。
3.根据权利要求1所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述步骤S1中的金属催化剂为有机锡类、有机铂类中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述的金属催化剂有机锡类为二丁基锡二月桂酸酯，有机铂类为卡斯特铂金属催化剂。
5.根据权利要求1所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述步骤S2中的聚酯中间体与聚碳酸酯的重量比为100：5～15。
7.根据权利要求1所述的铝塑膜专用胶粘剂，其特征在于，所述降温是指使用冷水降温，以2℃/min的速率将温度降到低于40℃。
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