CN113372677A - 一种高韧性且耐冲击的tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜及其制备方法，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：丙烯酸改性聚氨酯预聚体40～60份、有机硅树脂20～40份、丙烯酸酯2～6份以及纳米氧化铝0.1～0.5份。其制备方法包括如下步骤：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、有机硅树脂、丙烯酸酯、催化剂、固化剂、纳米氧化铝以及溶剂混合均匀、反应、干燥，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。

Description

一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于TPU薄膜技术领域，具体涉及一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯热塑性弹性体(TPU)，是分子链为线性结构的聚氨酯分子。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。
TPU薄膜是TPU基料经过压延、流延、吹膜或者涂覆工艺得到的薄膜，TPU薄膜可广泛应用于建筑、电子电器包装、汽车装饰、医疗卫生等领域。有时，TPU薄膜在应用时可能会受到冲击，因此这也对TPU薄膜的耐冲击性能以及韧性提出了更高的要求。目前，为了迎合市场需求，关于TPU薄膜的的研究也越来越多。
CN112194891A公开了一种TPU薄膜及其制备方法，该薄膜由聚碳酸亚已酯二醇PCDL、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、催化剂、阻燃剂、扩链剂、热塑性聚氨酯TPU、聚醚多元醇组成。CN107083173A公开了一种抗冲击聚氨酯树脂涂料，它是由重量比为2～3:1的聚氨酯聚合体和固化剂组成的，将该磷酸化的聚合物溶液与羧基化磷酸酯硬质填料混合，加入到二乙烯基苯为原料的交联醇分散液中，将硬质填料有效的分散到聚合物基体中，有效的降低了团聚，提高了成品涂膜的表面硬度和抗冲击强度。虽然这些复合薄膜具有良好的力学性能、较高的抗冲击强度，但是其抗冲击性能和韧性仍有待提高。
因此，研究制备出一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜具有重要的应用意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜及其制备方法，本发明通过丙烯酸改性聚氨酯预聚体，使其与有机硅的相容性增加，丙烯酸改性聚氨酯预聚体和丙烯酸酯聚合、有机硅通过固化剂固化，最终形成含有有机硅的互穿网络结构，提高TPU薄膜的韧性和耐冲击性；同时，适量纳米氧化铝的加入可进一步提高TPU薄膜的韧性以及耐冲击性，使得TPU薄膜具有高韧性且耐冲击。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003092013080000021
本发明将有机硅引入到聚氨酯体系形成互穿网络结构，有机硅本身具有较好的分子链柔顺性以及互穿网络结构的形成，使得TPU薄膜的韧性以及耐冲击性大大提高；采用与有机硅具有良好相容性的丙烯酸对聚氨酯预聚体进行改性，解决了有机硅与聚氨酯相容性差的问题，同时适量纳米氧化铝的加入也能起到增强韧性和耐冲击的作用。
本发明中，丙烯酸改性聚氨酯预聚体的重量份可以为42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或59份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
有机硅树脂的重量份可以为22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或39份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
丙烯酸酯的重量份可以为2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或5.9份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
纳米氧化铝的重量份可以为0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.49份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
(1)将二元醇与异氰酸酯混合、反应，得到两端异氰酸酯基封端的预聚体；
(2)将步骤(1)中得到的预聚体与含羟基的丙烯酸酯混合、反应，得到所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体。
本发明中，所述二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇或己二酸新戊二醇聚酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述二元醇中羟基与所述异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1:(1～3)，例如可以为1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6或1:2.8等。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为75～85℃，例如可以为76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或84℃，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(2)所述含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟甲酯和/或丙烯酸羟乙酯。
优选地，步骤(2)所述预聚体的异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1:(0.2～2)，例如可以为1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:1.9等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～75℃，例如可以为71℃、72℃、73℃或74℃，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述有机硅树脂选自甲基硅油、苯基硅油或乙烯基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述TPU薄膜中以重量份计还包括0.1～0.5份的催化剂，催化剂的重量份可以为0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.49份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
优选地，所述催化剂为丙烯酸改性预聚体聚合的催化剂。
优选地，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
本发明中，所述TPU薄膜中以重量份计还包括0.02～0.04份的固化剂，固化剂的重量份可以为0.022份、0.025份、0.03份、0.032份、0.035份、0.036份、0.038份或0.039份，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化剂为有机硅固化剂。
优选地，所述有机硅固化剂选自胺类固化剂、正硅酸乙酯或过氧化物类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米氧化铝的粒径为20～200nm，例如可以为30nm、40nm、50nm、100nm、1200nm、150nm或190nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、有机硅树脂、丙烯酸酯、催化剂、固化剂、纳米氧化铝以及溶剂混合均匀、反应、干燥，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。
本发明中，所述溶剂选自丁酮、二甲苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为40～70℃，例如可以为42℃、45℃、50℃、52℃、55℃、60℃、62℃、64℃、65℃或69℃，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为4～6h，例如可以为4.2h、4.4h、4.5h、5h、5.2h、5.4h、5.5h、5.6h、5.8h或5.9h，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过丙烯酸改性聚氨酯预聚体，使其与有机硅的相容性增加，丙烯酸改性聚氨酯预聚体和丙烯酸酯聚合、有机硅通过固化剂固化，最终形成含有有机硅的互穿网络结构，提高了TPU薄膜的韧性和耐冲击性；同时，适量纳米氧化铝的加入进一步提高了TPU薄膜的韧性以及耐冲击性，使得TPU薄膜的冲击破损质量为195～210g，同时具有高韧性，拉伸强度为21～24MPa，断裂伸长率为1264～1420％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
聚四氢呋喃二醇：分子量为6000；
乙烯基硅油：分子量为8000。
制备例1
一种丙烯酸改性聚氨酯预聚体，制备方法如下：
(1)将聚四氢呋喃二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合后按照摩尔比为1:1，在80℃下反应2h，得到两端异氰酸酯基封端的预聚体；
(2)将步骤(1)中得到的预聚体与丙烯酸羟甲酯混合，在72℃下反应，得到所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体。
对比制备例1
一种聚氨酯预聚体，制备方法如下：
(1)将聚四氢呋喃二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合后按照摩尔比为1:1，在80℃下反应2h，得到两端异氰酸酯基封端的预聚体。
实施例1
本实施例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：丙烯酸改性聚氨酯预聚体(制备例1)50份、乙烯基硅油30份、甲基丙烯酸甲酯4份、偶氮二异丁腈0.3份、固化剂0.03份、纳米氧化铝0.3份以及丁酮80份。
所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜的制备方法：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、乙烯基硅油、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、纳米氧化铝以及丁酮混合均匀，在60℃下反应4h，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：丙烯酸改性聚氨酯预聚体(制备例1)40份、乙烯基硅油20份、甲基丙烯酸甲酯2份、偶氮二异丁腈0.1份、固化剂0.02份、纳米氧化铝0.1份以及丁酮40份。
所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜的制备方法：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、乙烯基硅油、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、纳米氧化铝以及丁酮混合均匀，在40℃下反应4h，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：丙烯酸改性聚氨酯预聚体(制备例1)60份、乙烯基硅油40份、甲基丙烯酸甲酯6份、偶氮二异丁腈0.5份、固化剂0.04份、纳米氧化铝0.5份以及丁酮100份。
所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜的制备方法：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、乙烯基硅油、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、正硅酸乙酯、纳米氧化铝以及丁酮混合均匀，在40℃下反应4h，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。
对比例1
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于不包含乙烯基硅油及固化剂。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于乙烯基硅油的重量份为10份。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于乙烯基硅油的重量份为60份。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于不包含纳米氧化铝。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于纳米氧化铝的重量份为0.02份。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于纳米氧化铝的重量份为2份。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜与实施例1的区别在于采用聚氨酯预聚体(对比制备例1)代替丙烯酸改性聚氨酯预聚体(制备例1)。其他原料、含量以及制备工艺与实施例1相同。
性能测试：
1、冲击性能测试：将实施例1-3以及对比例1-6按照GB/T 9639的测试方法进行冲击性能测试，测试结果见表1。
2、力学性能测试：将实施例1-3以及对比例1-6按照GB/T 1040-2006进行力学性能测试，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003092013080000091
Figure BDA0003092013080000101
根据表1的数据可知，本发明通过加入丙烯酸改性聚氨酯预聚体与有机硅树脂形成互穿网络结构，并与纳米氧化铝进行复配(实施例1-3)，使得制备出的TPU薄膜具有优异的耐冲击性能，冲击破损质量为195～210g，同时具有高韧性，拉伸强度为21～24MPa，断裂伸长率为1264～1420％。
当不含有有机硅树脂或者含量过低时(对比例1、2)，会使得无法形成互穿网络结构或者互穿网络结构交联度不够，从而导致TPU薄膜的抗冲击性能以及力学性能大大降低。然而当有机硅树脂的含量过高(对比例3)时，会使得TPU薄膜的冲击性能有所下降，同时拉伸强度也降低。当不含有纳米氧化铝时或者含量过低时(对比例4、5)，会使得对于TPU薄膜的抗冲击性能以及力学性能的提升效果不明显，但是当纳米氧化铝含量过高时(对比例6)，则会大大降低TPU薄膜的力学性能以及抗冲击性能。聚氨酯本身与有机硅的相容性较差，但不采用丙烯酸改性聚氨酯预聚体后(对比例7)，无法得到均一稳定的TPU薄膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高韧性且耐冲击的TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜以重量份计包括如下组分：
Figure FDA0003092013070000011
2.如权利要求1所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体的制备方法包括如下步骤：
(1)将二元醇与异氰酸酯混合、反应，得到两端异氰酸酯基封端的预聚体；
(2)将步骤(1)中得到的预聚体与含羟基的丙烯酸酯混合、反应，得到所述丙烯酸改性聚氨酯预聚体。
3.如权利要求2所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇或己二酸新戊二醇聚酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述二元醇中羟基与所述异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1:(1～3)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为75～85℃。
4.如权利要求2或3所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，步骤(2)所述含羟基的丙烯酸酯为丙烯酸羟甲酯和/或丙烯酸羟乙酯；
优选地，步骤(2)所述预聚体的异氰酸酯基与含羟基的丙烯酸酯的羟基的摩尔比为1:(0.2～2)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为70～75℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述有机硅树脂选自甲基硅油、苯基硅油或乙烯基硅油中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜中以重量份计还包括0.1～0.5份的催化剂；
优选地，所述催化剂为丙烯酸改性预聚体聚合的催化剂；
优选地，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求1-7任一项所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜中以重量份计还包括0.02～0.04份的固化剂；
优选地，所述固化剂为有机硅固化剂；
优选地，所述有机硅固化剂选自胺类固化剂、正硅酸乙酯或过氧化物类固化剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米氧化铝的粒径为20～200nm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的高韧性且耐冲击的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将丙烯酸改性聚氨酯预聚体、有机硅树脂、丙烯酸酯、纳米氧化铝、任选地催化剂、任选地固化剂以及溶剂混合均匀、反应、干燥，得到所述高韧性且耐冲击的TPU薄膜。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丁酮、二甲苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应的温度为40～70℃；
优选地，所述反应的时间为4～6h。
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