CN113368839A - 一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染处理技术领域，涉及一种基于聚苯胺(PANI)修饰的有机金属框架(MOF)的重金属吸附材料及其制备方法，所述PANI修饰的MOF为PANI修饰的MOF‑199(PANI@MOF‑199)。本发明所述吸附方法采用PANI@MOF‑199吸附水中铜离子，MOF‑199具有的结构功能多样性和高孔隙率可为水中重金属离子提供更多的吸附位点，有助于提高吸附效率。同时，利用PANI中亚氨基上的N原子与铜离子络合作用，实现对水中铜离子的特异性吸附。本发明提供了一种简便、快捷、经济、高效实用的水中铜离子吸附方法，以期为水中重金属离子的治理提供新的思路。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，涉及一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化的不断发展，大量铜离子(Cu2+)随电镀、皮革和印染等工业废水排入环境水体中，导致水体中Cu2+含量大大增加。水中的Cu2+污染具有生物富集、持续毒性和不可降解等特性，人体摄入后，对细胞生长、造血及酶活产生影响，如使血红蛋白变性，对呼吸、肝脏、神经***造成损伤等，过量摄入可导致死亡。同时，过量Cu2+摄入可使植物根系皮层铜积累，抑制根系吸收养分，导致农作物病害；当水中Cu2+浓度达到0.1mg·L-1时，水中好氧微生物的生化耗氧过程受到抑制，进而影响水体的自净功能。因此，对环境水体中的Cu2+进行有效去除具有重要的环境意义。
吸附法是借助吸附材料的高比表面积或特定官能团的物理/化学吸附作用而去除体系中重金属离子的一类方法。该法弥补了传统物理、化学、生物治理方法，如离子交换、氧化还原、微生物修复等耗时长、成本高、可能造成二次污染等不足，并且所依赖的吸附材料来源广、易制备、操作简单灵活，并有望实现重复使用。因此，吸附法被认为是目前处理水体重金属污染最为经济、简便、有效的方法。
金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)及其复合材料因其大比表面积和多孔隙的特点，相较于传统吸附材料表现出更好的吸附性能，目前实现了部分环境污染物的吸附。然而，MOFs材料遇水气易发生骨架坍塌，水稳性较差，并且多数MOFs材料依靠物理吸附原理，选择性较差。
发明内容
本发明提供一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法，解决了水中Cu2+传统吸附方法吸附容量小且选择性差的缺点，提供了一种简便、快捷、经济、高效实用的水中Cu2+吸附方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料，所述吸附材料为基于聚苯胺(PANI)修饰的MOF-199(PANI@MOF-199)，所述重金属为铜。
一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，将聚苯胺与硫酸和MOF-199加入水中混合搅拌，然后将过硫酸铵放入上述混合液中搅拌。将所得溶液静置后，取悬浮液进行离心处理。再使用蒸馏水和乙醇洗涤离心处理所得物。最后烘干，得到聚苯胺修饰MOF重金属吸附材料，即PANI@MOF-199。
进一步的，两次搅拌中的反应温度为10℃～30℃，反应时间为0.5～2h。
进一步的，所述聚苯胺的质量分数为98％。
进一步的，所述MOF-199的制备方法为：配置乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的1:1混合物，并将1,3,5-苯三甲酸溶于其中得到溶液A；将硝酸铜(II)三水合物在去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B；将溶液B装入高压反应釜中加热，过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤，获得的产物干燥即得MOF-199。
进一步的，所述MOF-199与聚苯胺的质量比为1:0.5～20。
进一步的，采用使用蒸馏水和乙醇洗涤后，烘干10～48h。
进一步的，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3～6次。
本发明还提供一种修复重金属污染水体方法，将上述吸附材料加入水体中，置于恒温搅拌器中反应并过滤。
进一步的，恒温搅拌器的反应条件为10～60℃；反应温度为0～24h。
进一步的，所述水体的pH为3～6，所述重金属为铜，铜离子浓度为25～250mg/L。
一种基于PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的方法，步骤如下：
(1)首先制备聚苯胺修饰的PANI@MOF-199；
(2)将0.1～4g聚苯胺和25mL 2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为10～30℃下搅拌0.5～2小时。然后将4.5～9g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为10～30℃下搅拌0.5～2小时，将所得混合溶液在室温下放置12～24小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3～6次，将所得产品在60～80℃下烘干10～48h，得到PANI@MOF-199。
(3)配制pH为3～6、浓度为25～250mg/L的Cu2+溶液，向其中加入步骤(2)得到的PANI@MOF-199作为吸附材料。置于恒温搅拌器中反应并过滤，在10～60℃条件下反应0～24h。
(4)混合液经0.20～0.24μm的滤纸过滤，取上清液，测定其中Cu2+浓度。
由于MOF-199的其大比表面积和多孔隙结构，以及聚苯胺中亚氨基上的N原子与铜离子络合作用，所制备的PANI@MOF-199吸附材料展现出对水中Cu2+良好的吸附能力。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种简便、快捷、经济、高效实用的修复重金属污染水体的方法，本发明以聚苯胺修饰的MOF-199作为吸附材料，建立一种水中Cu2+的吸附方法，利用有机物聚苯胺对MOF主体结构进行有效保护，改善其水稳性，以期为水中重金属离子的治理提供新的思路。
本发明的技术方案制备了PANI@MOF-199复合材料，利用PANI中亚氨基上的N原子与铜离子络合作用，实现对水中铜离子的特异性吸附。据此，采用基于MOF材料多孔结构的物理吸附与基于N原子与铜离子络合作用的化学吸附相结合的吸附模式，实现水中铜离子的高效吸附。
本发明所述的聚苯胺修饰MOF重金属吸附材料相对于现有吸附材料的吸附量更大。经吸附等温线拟合得，所制备的PANI@MOF-199吸附材料对水中Cu2+的最大吸附量达3683.98mg/g，是活性炭材料(36.6mg/g)的100.65倍，是氧化石墨烯(117.5mg/g)的31.35倍，相比于传统吸附材料提高了1～2个数量级。
本发明所述的PANI@MOF-199经纯水浸泡48h以上无骨架坍塌，并且可在pH值6.0以及10-60℃条件下对水中铜离子有高效的吸附性能，铜离子去除率达90％以上，该条件与实际环境水质条件一致，证明本项目所制备的聚苯胺修饰MOF重金属吸附材料有很好的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1中扫描电镜下的PANI@MOF-199。
图2为本发明实施例1中扫描电镜下未修饰PANI的MOF-199。
图3为实施例1中扫描电镜下，浸泡半小时后的未修饰PANI的MOF-199。
图4为实施例1中扫描电镜下，浸泡半小时后的PANI@MOF-199。
图5为实施例4中PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的Langmuir吸附等温线。
图6为实施例4中PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的Freundlich吸附等温线。
图7为不同组分比例PANI@MOF-199对Cu2+的去除效果对比。
具体实施方式
以下结合技术方案具体说明本发明的具体实施方式。
实施例1
PANI@MOF-199的制备
首先制备MOF-199，配置45mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比1:1混合物，将1,3,5-苯三甲酸(1.50g)溶于其中得到溶液A。将硝酸铜(II)三水合物(3.114g)在22.5mL去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B装入容量为100mL的高压反应釜中，并在100℃下加热10h。过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤6次。将获得的产物于60℃干燥12h。
将0.4g聚苯胺和25mL 2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为10℃下搅拌0.5小时。然后将9g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为10℃下搅拌0.5小时，将所得混合溶液在室温下放置10小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤6次，将所得产品在80℃下烘干10h，得到PANI@MOF-199。图1即为扫描电镜下的PANI@MOF-199，对比图2扫描电镜下的未修饰MOF-199，可以很明显观察到聚苯胺在其表面均匀覆盖。
将PANI@MOF-199与未修饰PANI的MOF-199分别在室温下的高纯水中浸泡半小时，发现固体MOF-199几乎溶解与水中，而PANI@MOF-199无明显变化。图3为浸泡半小时后MOF-199的扫描电镜照片，可以发现MOF-199结构发生明显坍塌，水稳性差，而图4中浸泡半小时后的PANI@MOF-199的扫描电镜照片显示其结构无明显变化，证明了PANI@MOF-199具有优异的水稳性。
实施例2
PANI@MOF-199对配置水样中Cu2+的吸附：
(1)PANI@MOF-199的制备
首先制备MOF-199，配置45mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比1:1混合物，将1,3,5-苯三甲酸(1.50g)溶于其中得到溶液A。将硝酸铜(II)三水合物(3.114g)在22.5mL去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B装入容量为100mL的高压反应釜中，并在100℃下加热10h。过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤6次。将获得的产物于60℃干燥12h。
将0.1g聚苯胺和25mL 2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为20℃下搅拌0.5小时。然后将4.5g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为20℃下搅拌0.5小时，将所得混合溶液在室温下放置10小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3次，将所得产品在60℃下烘干48h，得到PANI@MOF-199。
(2)配制浓度为50mg/L的Cu2+水溶液，向其中加入所制备的PANI@MOF-199作为吸附材料。混合液在恒温搅拌器中，在pH为3、10℃条件下反应2h。所得混合液经0.20μm的滤纸过滤，取上清液。
(3)利用原子吸收光谱仪测定所得上清液中Cu2+的浓度。经测定，在步骤(1)(2)的实验条件下，所制备的PANI@MOF-199对水中Cu2+的去除率达81％。
(4)经计算，此条件下PANI@MOF-199对水中Cu2+的最大吸附量为1335.533mg/g。
实施例3
PANI@MOF-199对配置水样中Cu2+的吸附：
(1)PANI@MOF-199的制备
首先制备MOF-199，配置45mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比1:1混合物，将1,3,5-苯三甲酸(1.50g)溶于其中得到溶液A。将硝酸铜(II)三水合物(3.114g)在22.5mL去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B装入容量为100mL的高压反应釜中，并在100℃下加热10h。过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤6次。将获得的产物于60℃干燥12h。
将4g聚苯胺和50mL 2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为30℃下搅拌2小时。然后将9g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为30℃下搅拌2小时，将所得混合溶液在室温下放置24小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3次，将所得产品在70℃下烘干48h，得到PANI@MOF-199。
(2)配制浓度为50mg/L的Cu2+水溶液，向其中加入所制备的PANI@MOF-199作为吸附材料。混合液在恒温搅拌器中，在pH为3、60℃条件下反应2h。所得混合液经0.20μm的滤纸过滤，取上清液。
(3)利用原子吸收光谱仪测定所得上清液中Cu2+的浓度。经测定，在步骤(1)(2)的实验条件下，所制备的PANI@MOF-199对水中Cu2+的去除率达82％。
(4)经计算，此条件下PANI@MOF-199对水中Cu2+的最大吸附量为1378.13333mg/g。
实施例4
PANI@MOF-199对配置水样中Cu2+的吸附：
(1)PANI@MOF-199的制备
首先制备MOF-199，配置45mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比1:1混合物，将1,3,5-苯三甲酸(1.50g)溶于其中得到溶液A。将硝酸铜(II)三水合物(3.114g)在22.5mL去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B装入容量为100mL的高压反应釜中，并在100℃下加热10h。过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤6次。将获得的产物于60℃干燥12h。
将0.4g聚苯胺和25mL 2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为10℃下搅拌1小时。然后将9g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为10℃下搅拌1小时，将所得混合溶液在室温下放置12小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤6次，将所得产品在80℃下烘干12h，得到PANI@MOF-199。
(2)配制浓度为100mg/L的Cu2+水溶液，向其中加入所制备的PANI@MOF-199作为吸附材料。混合液在恒温搅拌器中，在pH为6、20℃条件下反应2h。所得混合液经0.20μm的滤纸过滤，取上清液。
(3)利用原子吸收光谱仪测定所得上清液中Cu2+的浓度。经测定，在步骤(1)(2)的实验条件下，所制备的PANI@MOF-199对水中Cu2+的去除率达98％。
(4)采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对实验结果进行拟合，Langmuir和Freundlich等温模型的R2值分别为0.8762和0.69753，此吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型。经计算，此条件下PANI@MOF-199对水中Cu2+的最大吸附量为3683.98mg/g。图5和图6分别为PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的Langmuir和Freundlich吸附等温线，结合表1和表2中的计算结果可知，PANI@MOF-199的优异吸附性能，可能源于活性位点在其表面均匀分布。
表1 实施例4中PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的Langmuir常数
表2 实施例4中PANI@MOF-199吸附水中Cu2+的Freundlich常数
实施例5
不同组分比例PANI@MOF-199对配置水样中Cu2+的吸附：
(1)不同组分比例PANI@MOF-199的制备
首先制备MOF-199，配置45mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比1:1混合物，将1,3,5-苯三甲酸(1.50g)溶于其中得到溶液A。将硝酸铜(II)三水合物(3.114g)在22.5mL去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B。将溶液B装入容量为100mL的高压反应釜中，并在100℃下加热10h。过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤6次。将获得的产物于60℃干燥12h。
取五份0.1g、0.2g、0.4g、1g、2g、4g的聚苯胺，分别将每份聚苯胺和25mL2mol/L的H2SO4和0.2g MOF-199一并放入400mL蒸馏水中，在环境温度为20℃下搅拌0.5小时。然后将4.5g(NH4)2S2O8放入上述混合溶液中，继续在在环境温度为20℃下搅拌0.5小时，将所得混合溶液在室温下放置10小时。将悬浮液离心处理，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3次，将所得产品在60℃下烘干10h，得到不同组分比例的PANI@MOF-199。根据聚苯胺PANI和HKUST-1(MOF-199)的质量比，将五份材料记为HP＝2:1、HP＝1:1、HP＝1:2、HP＝1:5、HP＝1:10和HP＝1:20(H代表HKUST-1,P代表PANI)
(2)配制浓度为50mg/L的Cu2+水溶液，向其中加入所制备的PANI@MOF-199作为吸附材料。混合液在恒温搅拌器中，在pH为3、20℃条件下反应1h。所得混合液经0.20μm的滤纸过滤，取上清液。吸附效果对比，如图7所示，很明显HP＝1:2PANI@MOF-199的吸附效果最好，即实施例4中材料。同时，图7，也说明了所制备内的PANI@MOF-199都具有较优异的吸附性能。
表3 实验例5中不同组分比例PANI@MOF-199的吸附实验数据
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料，其特征在于，所述吸附材料为聚苯胺修饰的MOF-199，所述重金属为铜。
2.根据权利要求1所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，其特征在于，将聚苯胺与硫酸和MOF-199加入水中混合搅拌，然后将过硫酸铵放入上述混合液中搅拌；将所得溶液静置后，取悬浮液进行离心处理。再使用蒸馏水和乙醇洗涤离心处理所得物；最后烘干，得到聚苯胺修饰MOF重金属吸附材料。
3.根据权利要求2所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，其特征在于，两次搅拌中的反应温度为10℃～30℃，反应时间为0.5～2h。
4.根据权利要求2所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料及其制备方法和应用，其特征在于，所述MOF-199的制备方法为：配置乙醇和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物，并将1,3,5-苯三甲酸溶于其中得到溶液A；将硝酸铜(II)三水合物在去离子水中的溶液与溶液A混合并在环境温度下搅拌10分钟，得到溶液B；将溶液B装入高压反应釜中加热，过滤分离出蓝色微晶，并用甲醇洗涤，获得的产物干燥即得MOF-199。
5.根据权利要求2所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，其特征在于，所述MOF-199与聚苯胺的质量比为1:0.5～20。
6.根据权利要求2所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，其特征在于，采用使用蒸馏水和乙醇洗涤后，在60～80℃下烘干10～48h。
7.根据权利要求2所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料制备方法，其特征在于，在离心处理后使用蒸馏水和乙醇洗涤3～6次。
8.一种修复重金属污染水体的方法，其特征在于，将权利要求1所述的基于聚苯胺修饰的有机金属框架重金属吸附材料加入水体中，置于恒温搅拌器中反应并过滤。
9.根据权利要求8所述的修复重金属污染水体的方法，其特征在于，恒温搅拌器的反应条件为10～60℃；反应温度为0～24h。
10.根据权利要求8所述的修复重金属污染水体的方法，其特征在于，所述水体的pH为3～6，所述重金属为铜，铜离子浓度为25～250mg/L。
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