CN113363474B - 一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料制备技术领域，针对喷雾干燥法对富锂锰基材料进行磷酸锰锂包覆的能耗较高的问题，提供一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包括包括以下步骤：1)共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体；2)将前驱体与Li2CO3球磨混合均匀，煅烧、冷却，得到富锂锰基正极材料LMCN；3)溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰复合材料LMP‑LMCN。本发明包覆技术能耗较低，而且通过研究LMP的包覆浓度对LMCN的电化学性能影响，得到了较优的包覆浓度范围。

Description

一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法。
背景技术
富锂锰基正极材料中使用了大量的锰元素，与LiCoO2和三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。然而，富锂锰基材料目前仍然有不尽如人意之处：首次效率、倍率性能、循环稳定性以及循环过程中的电压逐渐衰减等，这些因素很大程度上限制了富锂锰基正极材料的商业化，导致富锂锰基材料很难立即应用到工业化生产中。为了解决以上问题，目前最切实有效的改性技术为表面包覆。例如专利CN109244397A公开了磷酸钒锂/磷酸锰锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，利用常规烧结法将前驱体与锂源进行烧结得到富锂锰材料；将适量的锂源，磷源，锰源，碳源溶于蒸馏水中进行超声，将富锂锰材料以10:1的质量比(相对于磷酸锰锂)溶于水中，搅拌进行喷雾干燥得到材料的前驱体，在还原性气氛中进行烧结得到LMP-LMCN材料。该发明利用喷雾干燥法对富锂锰基材料进行磷酸锰锂的包覆，但是喷雾干燥需要的设备较大、能耗较高，而且文中未探究LMP包覆浓度对LMCN产生的影响，据此需要一种理想的解决方案。
发明内容
本发明为了克服喷雾干燥法对富锂锰基材料进行磷酸锰锂包覆的能耗较高的问题，提供一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包覆技术能耗较低，而且通过研究LMP的包覆浓度对LMCN的电化学性能影响，得到了较优的包覆浓度范围。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体：将Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中得到混合金属盐溶液A，往NaOH水溶液中加入NH3·H2O配制成溶液B；在反应釜中先加入蒸馏水，调节体系温度40-60℃，用NH3·H2O调pH为11-12，通惰性气体，将溶液A和溶液B同时注入反应釜中，控制pH值为11-12，搅拌反应20-25h后，将反应液进行过滤、洗涤和干燥处理得到前驱体；
2)将前驱体与Li2CO3球磨混合均匀，煅烧、冷却，得到富锂锰基正极材料LMCN；
3)溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰复合材料LMP-LMCN：将LMCN与蒸馏水混合后搅拌成溶液，将(CH3COO)2Mn·4H2O、NH4H2PO4、Li(CH3COO)·2H2O和柠檬酸加入上述溶液中，70-90℃恒温水浴中搅拌至溶液完全蒸干，干燥、煅烧得LMP-LMCN。
作为优选，步骤1)中Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O的混合摩尔比为(4-5):(1-2):1。
作为优选，步骤1)中所述混合金属盐溶液A的摩尔浓度为1-3mol·L-1。
作为优选，步骤1)中所述NaOH水溶液的摩尔浓度为4-6mol·L-1。
作为优选，步骤1)中所述搅拌的转速为200-250rpm。
作为优选，步骤2)中所述前驱体与Li2CO3以2:(2-3)的摩尔比混合。
作为优选，步骤2)中所述煅烧的过程为：500-600℃预烧4-6h后，升温至900-1000℃煅烧10-12h。
作为优选，步骤3)中所述LMCN溶液浓度为18-20g/L。
作为优选，步骤3)中(CH3COO)2Mn·4H2O、NH4H2PO4、Li(CH3COO)·2H2O和柠檬酸的摩尔比为1:(1-1.2):(1-1.2):(1.5-1.7)。
作为优选，步骤3)中所述干燥的过程为：置于60-80℃环境中干燥12-14h。
作为优选，步骤3)中所述煅烧的过程为：在Ar气氛中500-550℃煅烧5-6h。
作为优选，步骤3)中所述LMP-LMCN中的LMP的包覆浓度为1％-5％wt。
作为优选，步骤3)中所述LMP-LMCN中的LMP的包覆浓度为5％wt。
作为优选，步骤3)中所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
(1)将柠檬酸溶解于1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中得到质量分数15-25％的柠檬酸溶液；滴加硝酸金属盐溶液并搅拌均匀，柠檬酸和硝酸金属盐的质量比为(1-4):1，200-240℃、2000-4000Pa下反应1-2h，得到金属接枝的柠檬酸；
(2)将金属接枝的柠檬酸和聚氧化乙烯分别溶于二甲亚砜制得溶液，按柠檬酸和聚氧化乙烯的摩尔比(1-5):10将金属接枝的柠檬酸溶液滴加至聚氧化乙烯溶液中，在70-90℃下加热搅拌反应6-8h，反应液冷却后滴加至含5-10wt％NaOH的乙醇溶液中，析出固体，固体洗涤、干燥后得到改性柠檬酸。
正极包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中前三者容易包覆不均，聚合物导Li+的性能不足。本发明为了进一步提高磷酸锰锂修饰富锂锰正极材料的性能，对粘合剂柠檬酸做了改性处理。柠檬酸含有羟基和多个羧基，一方面利用柠檬酸和金属离子进行离子交换反应，接枝上金属离子，金属离子可以促进Li+的传导，接枝的金属离子相对于直接添加复合的金属颗粒，具有更好的分散性和稳定性；另一方面将柠檬酸和聚氧化乙烯反应，因为聚氧化乙烯呈锯齿状，分子间相互作用力疏松，有利于离子快速传输，而且柠檬酸和聚氧化乙烯反应后可以提高聚氧化乙烯的力学性能，柠檬酸起支撑作用。总之，改性后，可以增加导Li+能力，提高首次库伦效率。
作为进一步优选，所述硝酸金属盐溶液的金属选自铝、铁、镁。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明包覆技术能耗较低；(2)对LMP的包覆浓度对LMCN的电化学性能影响进行了较为***的探究。
附图说明
图1是纯LMCN和不同浓度LMP的修饰LMCN复合材料的SEM照片；
图2是纯LMCN和不同浓度LMP修饰的LMCN复合材料在30mA·g-1电流密度下的循环性能曲线；
图3是30mA·g-1电流密度下LMCN前100次充放电曲线，其中(a)为纯LMCN，(b)为LMP1-LMCN，(c)为LMP3-LMCN，(d)为LMP5-LMCN；
图4是纯LMCN和不同浓度LMP修饰的LMCN复合材料在600mA·g-1电流密度下的循环性能曲线；
图5是电极的循环伏安曲线，其中(a)为纯LMCN，(b)为LMP1-LMCN，(c)为LMP3-LMCN，(d)为LMP5-LMCN；
图6是纯LMCN与不同浓度LMP修饰LMCN的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体：按摩尔比4:1:1分别称取Mn(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Co(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Ni(CH3COO)2·4H2O(AR99.0％)并溶于蒸馏水中，配置成浓度为2mol·L-1的混合金属盐溶液A，同时配置5mol·L-1的NaOH(AR 96.0％)溶于蒸馏水，待其冷却后加入一定量的NH3·H2O配制成溶液B。实验开始前，先将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，控制体系温度50℃，用NH3·H2O调制pH为11.2，通Ar，半小时后，利用蠕动泵将溶液A和B同时注入反应釜中，控制pH值为11.2，搅拌桨转速为230rpm，反应全程在Ar保护气氛下进行。反应24h后，将反应液进行过滤、洗涤和干燥处理得到前驱体。
2)将前驱体与Li2CO3(AR 99.5％)以2:(1.5×1.05)的摩尔比(过量5％补充煅烧中损失的锂)球磨混合均匀(12h，500rpm)，500℃预烧5h后，升温至900℃煅烧12h，自然冷却后得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2(LMCN)。
3)通过溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰(LMP-LMCN)复合材料：称取1g LMCN与50mL蒸馏水混合，搅拌30min，将(CH3COO)2Mn·4H2O(AR 99.0％)，NH4H2PO4(AR，99.0％)，Li(CH3COO)·2H2O(99.9％metals basis)，柠檬酸(C6H8O7)以1:1:1:1.5摩尔比加入溶液中，将烧杯转移至80℃恒温水浴锅中继续进行搅拌，加热4h后，溶液完全蒸干(保证水浴锅中水量充分)，将所得产物置于80℃环境中干燥12h，在Ar气氛中550℃煅烧5h，得产物LMP-LMCN，所述LMP-LMCN中LMP的包覆浓度为1％wt，下文简称LMP1-LMCN，图中可能会写作LMP1-LMCNSG，其中SG表示溶胶凝胶法。
实施例2
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例1的区别在于所述LMP-LMCN中LMP的包覆浓度为3％wt，下文简称LMP3-LMCN。
实施例3
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例1的区别在于所述LMP-LMCN中LMP的包覆浓度为5％wt，下文简称LMP5-LMCN。
实施例4
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体：按摩尔比5:2:1分别称取Mn(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Co(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Ni(CH3COO)2·4H2O(AR99.0％)并溶于蒸馏水中，配置成浓度为1mol·L-1的混合金属盐溶液A，同时配置4mol·L-1的NaOH(AR 96.0％)溶于蒸馏水，待其冷却后加入一定量的NH3·H2O配制成溶液B。实验开始前，先将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，控制体系温度40℃，用NH3·H2O调制pH为11，通Ar，半小时后，利用蠕动泵将溶液A和B同时注入反应釜中，控制pH值为11，搅拌桨转速为230rpm，反应全程在Ar保护气氛下进行。反应20h后，将反应液进行过滤、洗涤和干燥处理得到前驱体。
2)将前驱体与Li2CO3(AR 99.5％)以1:1的摩尔比球磨混合均匀(12h，500rpm)，520℃预烧6h后，升温至950℃煅烧11h，自然冷却后得到LMCN。
3)通过溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰(LMP-LMCN)复合材料：称取1g LMCN与蒸馏水混合得到19g/L的溶液，搅拌30min，将(CH3COO)2Mn·4H2O(AR 99.0％)，NH4H2PO4(AR，99.0％)，Li(CH3COO)·2H2O(99.9％metals basis)，柠檬酸(C6H8O7)以1:1.1:1.1:1.6摩尔比加入溶液中，将烧杯转移至70℃恒温水浴锅中继续进行搅拌，加热4h后，溶液完全蒸干(保证水浴锅中水量充分)，将所得产物置于60℃环境中干燥14h，在Ar气氛中500℃煅烧6h，得产物LMP-LMCN，所述LMP-LMCN中LMP的包覆浓度为1％wt。
实施例5
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
1)采用共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体：按摩尔比4.5:1.5:1分别称取Mn(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Co(CH3COO)2·4H2O(AR 99.0％)、Ni(CH3COO)2·4H2O(AR99.0％)并溶于蒸馏水中，配置成浓度为3mol·L-1的混合金属盐溶液A，同时配置6mol·L-1的NaOH(AR 96.0％)溶于蒸馏水，待其冷却后加入一定量的NH3·H2O配制成溶液B。实验开始前，先将1L蒸馏水注入共沉淀反应釜中，控制体系温度60℃，用NH3·H2O调制pH为12，通Ar，半小时后，利用蠕动泵将溶液A和B同时注入反应釜中，控制pH值为12，搅拌桨转速为230rpm，反应全程在Ar保护气氛下进行。反应25h后，将反应液进行过滤、洗涤和干燥处理得到前驱体。
2)将前驱体与Li2CO3(AR 99.5％)以2:3的摩尔比球磨混合均匀(12h，500rpm)，600℃预烧4h后，升温至1000℃煅烧10h，自然冷却后得到产物Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2(LMCN)。
3)通过溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰(LMP-LMCN)复合材料：称取1g LMCN与蒸馏水混合得到18g/L的溶液，搅拌30min，将(CH3COO)2Mn·4H2O(AR 99.0％)，NH4H2PO4(AR，99.0％)，Li(CH3COO)·2H2O(99.9％metals basis)，柠檬酸(C6H8O7)以1:1.2:1.2:1.7摩尔比加入溶液中，将烧杯转移至60℃恒温水浴锅中继续进行搅拌，加热4h后，溶液完全蒸干(保证水浴锅中水量充分)，将所得产物置于70℃环境中干燥13h，在Ar气氛中520℃煅烧5h，得产物LMP-LMCN，所述LMP-LMCN中LMP的包覆浓度为1％wt。
实施例6
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例3的区别在于步骤3)中所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
(1)将柠檬酸溶解于1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中得到质量分数15％的柠檬酸溶液；滴加硝酸铝溶液并搅拌均匀，柠檬酸和硝酸铝的质量比为1:1，200℃、2000Pa下反应2h；；
(2)将柠檬酸和聚氧化乙烯分别溶于二甲亚砜制得溶液，按柠檬酸和聚氧化乙烯的摩尔比1:10将柠檬酸溶液滴加至聚氧化乙烯溶液中，在70℃下加热搅拌反应8h，反应液冷却后滴加至含5wt％NaOH的乙醇溶液中，析出固体，固体洗涤、干燥后得到改性柠檬酸。
实施例7
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例3的区别在于步骤3)中所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
(1)将柠檬酸溶解于1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中得到质量分数20％的柠檬酸溶液；滴加硝酸镁溶液并搅拌均匀，220℃、3000Pa下反应1h；柠檬酸和硝酸镁溶液的质量比为2:1；
(2)将柠檬酸和聚氧化乙烯分别溶于二甲亚砜制得溶液，按柠檬酸和聚氧化乙烯的摩尔比3:10将柠檬酸溶液滴加至聚氧化乙烯溶液中，在80℃下加热搅拌反应7h，反应液冷却后滴加至含6wt％NaOH的乙醇溶液中，析出固体，固体洗涤、干燥后得到改性柠檬酸。
实施例8
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例3的区别在于步骤3)中所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
1)将柠檬酸溶解于1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中得到质量分数25％的柠檬酸溶液；滴加多元硝酸金属盐溶液并搅拌均匀，240℃、4000Pa下反应1h；柠檬酸和硝酸铝溶液的质量比为4:1；
2)将柠檬酸和聚氧化乙烯分别溶于二甲亚砜制得溶液，按柠檬酸和聚氧化乙烯的摩尔比1:2将柠檬酸溶液滴加至聚氧化乙烯溶液中，在90℃下加热搅拌反应6h，反应液冷却后滴加至含10wt％NaOH的乙醇溶液中，析出固体，固体洗涤、干燥后得到改性柠檬酸。
对比例1
一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，与实施例1的区别在于步骤3)中所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
结果与测试
一、将实施例1-3获得的产物LMP1-LMCN、LMP3-LMCN和LMP5-LMCN和纯的LMCN进行性能比较，研究LMP的包覆浓度对LMCN的电化学性能影响。其中LMP1-LMCN、LMP3-LMCN、LMP5-LMCN分别表示LMP的包覆浓度为1wt％、3wt％、5wt％，且包覆浓度是三者的唯一区别。
(1)测试一-形貌特征
图1为纯LMCN和不同浓度LMP的修饰LMCN复合材料的SEM照片。图中可以看出原样颗粒粒径大约在200-600nm范围内，颗粒呈不规则菱柱形且颗粒表面较为光滑，经溶胶凝胶法处理后样品颗粒粒径并未发生明显变化，然而随着LMP浓度的升高，颗粒表面粗糙度明显上升，且样品表面产生越来越多的小颗粒，推测为LMP包覆层物质。
(2)测试二-循环性能
图2为纯LMCN和不同浓度LMP-LMCN复合材料在2.0-4.8V电压区间，30mA·g-1电流密度下的进行100次充放电循环的循环性能曲线。纯LMCN的首次放电容量为263.5mAh·g-1，经100次充放电后其容量衰减至133.5mAh·g-1，容量保持率仅为50.6％。而LMP1-LMCN、LMP3-LMCN、LMP5-LMCN首次放电容量分别为262.3，236.2，234.9mAh·g-1其对应的容量保持率分别为67.0％、69.6％、86.8％，其中LMP5-LMCN显示出了最优的循环性能。由于LMP材料本身电子电导性差，因此首次放电容量经包覆后反而下降且随着LMP浓度的增大，下降幅度随之增大。在长循环中，LMP包覆层抑制了长循环中过渡金属离子的溶解导致的LMCN的尖晶石相变，在30mA·g-1电流密度下，极大提高了电极材料的循环稳定性。
图4为纯LMCN和不同浓度LMP-LMCN复合材料在2.0-4.8V电压区间，600mA·g-1电流密度下的进行500次充放电循环的循环性能曲线。材料首先在30mA·g-1电流密度下进行3次充放电循环以活化材料，然后在600mA·g-1电流密度下的进行500次充放电循环。LMP1-LMCN，LMP3-LMCN，LMP5-LMCN第三次的放电容量分别为260.6，239.1，231.7mAh·g-1，与上述0.1C循环规律相似，数据可信度较高。纯LMCN，LMP1-LMCN，LMP3-LMCN，LMP5-LMCN在2C的首次(第四圈)放电容量分别为144.3，155.9，145，121.7mAh·g-1，经500次充放电循环后其对应的容量保持率为41.8％，44.2％，42.0％，71.4％。其中LMP1-LMCN，LMP3-LMCN在50次左右出现的容量波动是由环境温度变化影响，相较于纯LMCN，容量保持率在整体上有一定的提升，尤其是LMP5-LMCN样品的改性效果最为明显，而LMP1-LMCN，LMP3-LMCN效果不够明显的原因可能是在大电流长循环中经溶胶凝胶处理的LMP包覆层被影响，部分溶解于电解液中，致使包覆效果相较于小电流循环中不太明显。
图5为纯LMCN，LMP1-LMCN，LMP3-LMCN，LMP5-LMCN样品在2.0-4.8V电压区间，0.1mVs-1扫描速率下的前三圈循环伏安曲线。图5(a)、(b)、(c)、(d)在整体上形状相似。在4.5V左右出现的氧化峰对应的是首次充电循环中的4.5V的不可逆的充电平台，其形成的原因为富锂锰基正极材料中的Li2MnO3相分解为“Li2O”形式脱出，其部分锂离子空位被过渡金属离子占据，致使在放电过程中Li+无法回到原来的空位形成不可逆的容量损失。4.0V左右出现的明显氧化峰对应的是Ni2+→Ni4+与Co3+→Co4+的氧化反应，而在3.4V左右出现的则是相应的还原峰。3.2V左右出现的氧化还原峰对应的是尖晶石相中Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。而当LMP包覆浓度上升至5％时可以在4.2V左右观察到曲线出现微弱的氧化峰对应的是LMP中Mn2+→Mn3+的氧化反应。
(3)测试三-首次库伦效率
图3为纯LMCN和不同浓度LMP-LMCN复合材料在2.0-4.8V电压区间，30mA·g-1电流密度下的前100次充放电曲线。纯LMCN，LMP1-LMCN，LMP3-LMCN，LMP5-LMCN的首次放电容量为263.5，262.3，236.2，234.9mAh·g-1，对应的首次库伦效率分别为75％，81.6％，79.4％，80.4％，纯LMCN经LMP包覆处理后其首次库伦效率均得到了一定的提高，LMP包覆层在一定程度上抑制了首次充电过程中Li2O的流失及过渡金属占据Li+空位的现象使得更多的Li+在放电过程中回到空位中，同时部分阻隔了电解液与电极材料减缓了电极界面的副反应，提升了材料的首次库伦效率。
经100次充放电循环后，材料的电压平台均有所衰减。纯LMCN，LMP1-LMCN，LMP3-LMCN，LMP5-LMCN的电压衰减量分别为0.655，0.559，0.589，0.474V，纯LMCN样品经LMP包覆处理后其电压衰减现象均有所抑制，随着LMP包覆浓度的增加，电压衰减量越低，包覆效果越明显。LMP包覆层抑制了充放电循环中过渡金属离子的溶解缓解了材料的尖晶石相变现象，起到了稳定材料结构的作用。
(4)测试四-倍率性能
图6为纯LMCN及经溶胶凝胶法处理后不同浓度LMP修饰LMCN在不同倍率下的倍率性能图。四种样品均在2.0-4.8V电压区间内，30、60、150、300、600、1500、30mA·g-1电流密度下进行倍率性能测试。原样LMCN在相应电流密度下的放电容量分别为253，212，169，139，105，69mAh·g-1，LMP1-LMCN复合材料对应的放电容量为244，222，190，158，129，94mAh·g-1远高于原样。而LMP3-LMCN及LMP5-LMCN材料在电流密度为300mA·g-1时容量反超，在1500mA·g-1电流密度下其容量远高于纯LMCN。与经超临界CO2流体处理合成的复合材料的倍率性能相似，证明LMP包覆层提高了富锂锰基正极材料的倍率性能，在充放电循环过程中起到了稳定材料结构的作用。
二、实施例6-8相比于实施例3对柠檬酸做了改性。LMP5-LMCN的首次库伦效率为80.4％，实施例6的首次库伦效率提高到85.3％，说明改性后确实可以增加导Li+能力，提高首次库伦效率。
改性后循环性能和首次库伦效率均得到了提高，说明本发明的改性对正极材料性能有积极作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）共沉淀法制备富锂锰基正极材料前驱体：将Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中得到混合金属盐溶液A，往NaOH水溶液中加入NH3·H2O配制成溶液B；在反应釜中先加入蒸馏水，调节体系温度40-60 oC，用NH3·H2O调pH为11-12，通惰性气体，将溶液A和溶液B同时注入反应釜中，控制pH值为11-12，搅拌反应20-25 h后，将反应液进行过滤、洗涤和干燥处理得到前驱体；
2）将前驱体与Li2CO3球磨混合均匀，煅烧、冷却，得到富锂锰基正极材料LMCN；
3）溶胶凝胶法制备磷酸锰锂修饰富锂锰复合材料LMP-LMCN：将LMCN与蒸馏水混合后搅拌成溶液，将(CH3COO)2Mn·4H2O、NH4H2PO4、Li(CH3COO)·2H2O和柠檬酸加入上述溶液中，70-90 oC恒温水浴中搅拌至溶液完全蒸干，干燥、煅烧得LMP-LMCN；
所述柠檬酸经过改性处理，具体操作为：
（1）将柠檬酸溶解于1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中得到质量分数15-25%的柠檬酸溶液；滴加硝酸金属盐溶液并搅拌均匀，柠檬酸和硝酸金属盐的质量比为(1-4):1，200-240 ℃、2000-4000 Pa下反应1-2 h，得到金属接枝的柠檬酸；
（2）将金属接枝的柠檬酸和聚氧化乙烯分别溶于二甲亚砜制得溶液，按柠檬酸和聚氧化乙烯的摩尔比(1-5):10将金属接枝的柠檬酸溶液滴加至聚氧化乙烯溶液中，在70-90 ℃下加热搅拌反应6-8 h，反应液冷却后滴加至含5-10wt％NaOH的乙醇溶液中，析出固体，固体洗涤、干燥后得到改性柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤1）中Mn(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O的混合摩尔比为(4-5):(1-2):1。
3.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤2）中所述前驱体与Li2CO3以2:(2-3)的摩尔比混合。
4.根据权利要求1或3所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤2）中所述煅烧的过程为：500-600 oC预烧4-6 h后，升温至900-1000 oC煅烧10-12 h。
5.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤3）中(CH3COO)2Mn·4H2O、NH4H2PO4、Li(CH3COO)·2H2O和柠檬酸的摩尔比为1:(1-1.2):(1-1.2):(1.5-1.7)。
6.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤3）中所述LMP-LMCN中的LMP的包覆浓度为1%-5%wt。
7.根据权利要求6所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤3）中所述LMP-LMCN中的LMP的包覆浓度为5%wt。
8.根据权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤3）中所述干燥的过程为：置于60-80 oC环境中干燥12-14 h。
9.根据权利要求1或8所述的一种利用溶胶凝胶法包覆富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤3）中所述煅烧的过程为：在Ar气氛中500-550 oC煅烧5-6 h。
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