CN113363459A - 一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片和锂电池 - Google Patents

一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池及锂电池镍正极材料技术领域，针对镍正极材料由于含有碳酸锂等而影响高温稳定性的问题，公开一种高温性能稳定的镍正极材料，该镍正极材料内部碳酸锂浓度≤400ppm，通过控制镍正极材料的前驱体的比表面积和一次煅烧的温度实现。本发明的高镍三元正极材料，更关注镍正极材料内部的碳酸锂含量。镍正极材料内部隐藏碳酸锂含量较低，可以有效提升镍正极材料以及制备的锂电池高温存放后的稳定性以及高温下循环工作的稳定性。

Description

一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片 和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池及锂电池镍正极材料技术领域，具体涉及一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片和锂电池。
背景技术
随着高能量密度锂离子电池需求的不断上涨，高镍三元材料由于其高容量及较低原材料成本得到广泛关注。但是高镍三元正极材料的高温稳定性能，包括高温循环性能和高温存放性能比较低，这主要是因为高镍三元正极材料在空气中稳定性非常低，容易分解产生氢氧化锂、碳酸锂等杂质，即残锂。而碳酸锂等在电池循环过程中尤其是高温条件下产气，严重影响材料和电池的循环及存储性能。另外正极片的高压实制备也容易导致高镍三元正极材料二次颗粒部分开裂或破碎，碳酸锂在锂电池高温循环及存储过程中产生的气体会进一步诱发颗粒破碎，从而导致电池容量衰减，因此控制镍正极材料的残锂含量对于维持锂电池的高温性能具有重要意义。中国专利CN106770244A公开了通过酸碱中和滴定法来检测表面碳酸锂的含量，从而评估材料的稳定性，但是该专利文件没有给出如何获得高温稳定性的高镍正极材料的教导。
发明内容
针对镍正极材料由于含有碳酸锂等而影响高温稳定性的问题，本发明的目的在于提供一种高温性能稳定的镍正极材料，以提高高镍正极材料制备的锂电池的高温稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述高温性能稳定的镍正极材料的制备方法。
本发明的再一目的还在于提供使用上述镍正极材料的锂电池正极片以及锂电池。
本发明提供如下的技术方案：
一种高温性能稳定的镍正极材料，镍正极材料的通式为：
Li1+a(NixMnyCozAb)1-aO2，其中：
0.5<x≤0.9、0.1<z≤0.2且x+y+z＝1，
0<b≤0.01，
A为高镍三元正极掺杂元素，
0.01≤a≤0.2，
以含碳量表示，所述镍正极材料内部的碳酸锂浓度≤400ppm。
目前针对镍正极材料中残锂的研究主要聚集在表面碳酸锂上，对内部碳酸锂含量的控制研究较少。而发明人的研究发现，与表面碳酸锂相比，内部碳酸锂含量将会更加明显的影响锂离子电池的高温稳定性及循环稳定性。因此本申请技术方案中提供的镍正极材料重点控制内部碳酸锂的浓度，将内部碳酸锂的质量含量控制在400ppm以下将显著的提升锂电池的高温性能，尤其是软包锂离子电池的高温性能。高温循环或存放后，锂离子电池如软包锂离子电池将保持更高的容量保持率和容量恢复率，且锂电池循环性能得到提升。
作为本发明的优选，A为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
上述高温性能稳定的镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按量取镍正极材料的前驱体NixMnyCozOOH与LiOH·2H2O，高速混合得到混合物，其中前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤25m2/g；
(2)将混合物在氧氛围中第一次高温煅烧，然后粉碎得到粉碎料；
(3)将粉碎料和按量取的A的氧化物、以及按需取的补充LiOH·2H2O高速混合，然后氧氛围下二次煅烧，再粉碎过筛得到镍正极材料；
当前驱体NixMnyCozOOH的比表面积>20m2/g时，步骤(2)中第一次高温煅烧的温度为850～875℃；
当前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤20m2/g时，步骤(2)中第一次高温煅烧的温度为800～875℃。
本发明的镍正极材料的制备方法中，通过控制内正极材料的前驱体的比表面积和一次煅烧的温度可以降低镍正极材料内部的碳酸锂的含量。发明人的研究发现，比表面积和一次煅烧温度是影响内部残留碳酸锂的重要因素，其中比表面积是主要因素。比表面积大将容易在颗粒表面和晶粒间产生碳酸锂副产物，而且相较煅烧温度等更容易引起内部碳酸锂的积累。而提高一次煅烧的温度可以降低内部碳酸锂的含量，这可能是因为高温煅烧容易使煅烧颗粒保持较大尺寸，比表面积相对降低，因此内部碳酸锂含量降低。由于煅烧温度的提升相较比表面积对内部碳酸锂含量影响小，比表面积足够大是将导致即使提升煅烧温度也无法将内部碳酸锂含量降低至400ppm，所以合适的前驱体的比表面积BET应≤25m2/g。需要说明的是，步骤(3)中按需取的补充LiOH·2H2O主要依据实际情况，可以取也可以不取，取量为镍正极材料总摩尔量的0～10mol％。
作为本发明方法的优选，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤10m2/g。当比表面≤10m2/g时，在相同的制备条件下，相较于比表面积≤25m2/g，内部碳酸锂含量可以非常明显的降低，基本上可以实现100％以上的降低。
作为本发方法的优选，步骤(2)中氧氛围煅烧时的氧气流速为1.5～3L/min，煅烧时间8～12小时。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中二次煅烧的温度为750～850℃，氧气流速为1.0～3.0mL/min，煅烧时间10～15小时。
一种使用上述镍正极材料或上述制备方法得到的镍正极材料的锂电池正极片。
一种使用上述镍正极材料或上述制备方法得到的镍正极材料或使用上述锂电池正极片的锂电池。通过本发明的技术方案提供的锂电池，相较于其他锂电池在相同条件下，高温工作和存放后的循环稳定性具有明显的提升。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种高温性能稳定的高镍三元正极材料，更关注镍正极材料内部的碳酸锂含量。镍正极材料内部隐藏碳酸锂含量较低，以含碳量表示不超过400ppm，可以有效提升镍正极材料以及制备的锂电池高温存放后的稳定性以及高温下循环工作的稳定性。
附图说明
图1是实施例1～4的镍正极材料制备的软包电池45℃下高温循环容量保持曲线。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
下述实施例中以Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2为例予以说明，
即a＝0.02，x＝0.83，y＝0.12，z＝0.05，b＝0.002；
所用碳硫分析仪为Leco牌型号CS230碳硫分析仪。
实施例1
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，经以下过程制成：
(1)按化学当量取镍正极材料的前驱体Ni0.83Mn0.12Co0.05OOH与LiOH·2H2O，高速混合得到混合物，其中前驱体Ni0.83Mn0.12Co0.05OOH的比表面积为10m2/g；
(2)将混合物在氧氛围中820℃第一次煅烧10小时，氧气流速为2L/min，然后粉碎得到粉碎料；
(3)将粉碎料和按量取的Al2O3、以及补充取5mol％LiOH·2H2O高速混合，然后氧氛围下800℃二次煅烧12小时，氧气流速为1.5mL/min，再粉碎过筛得到镍正极材料。
实施例2
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中第一次煅烧温度为840℃。
实施例3
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中第一次煅烧温度为850℃。
实施例4
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中第一次煅烧温度为875℃。
实施例5
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中第一次煅烧温度为800℃。
实施例6
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为5m2/g。
实施例7
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为15m2/g。
实施例8
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为20m2/g。
实施例9
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为25m2/g、步骤(1)中第一次煅烧温度为850℃。
实施例10
高温性能稳定的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为25m2/g、步骤(1)中第一次煅烧温度为875℃。
对比例1
镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，所用前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为25m2/g。
对比例2
镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2，与实施例1的不同之处在于，所用前驱体NixMnyCozOOH的比表面积为25m2/g、步骤(1)中第一次煅烧温度为840℃。
各实施例和对比例的镍正极材料的性能测试
1、内部碳酸锂浓度测试
(1)测试方法
S1：取各实施例和对比例镍正极材料5g溶100mL(V1)的乙醇中，搅拌1小时后过滤，取一定量体积(V2)的滤液，在自动滴定仪中用浓度0.5mol/L的盐酸溶液滴定，得到2个电压平台，第一个平台的终点为a1(mL)，第二个平台的终点为a2(mL)，按下式计算出镍正极材料表面碳酸锂含量，并进一步计算出表面碳含量：
表面碳酸锂含量：Li2CO3(wt％)＝73.8909*(a2-a1)*c/(1000*m*V2/V1)；
表面碳含量：T1(wt％)＝12.0107*(a2-a1)*c/(1000*m*V2/V1)；
其中c为盐酸浓度，m为镍正极材料质量；
S2:同一时间内，取1g的同一镍正极材料在碳硫分析仪中1600℃煅烧，测得碳含量T2(wt％)；
S3：镍正极材料中的隐藏残锂含量以碳浓度表示，即为T2-T1(wt％)，结果见表1所示。
(2)测试结果
表1各实施例和对比例中镍正极材料内部碳酸锂浓度
样品 BET m<sup>2</sup>/g 温度/℃ T1(wt./ppm) T2(wt./ppm) T2-T1(wt./ppm)
实施例1 10 820 410 600 190
实施例2 10 840 301 450 149
实施例3 10 850 285 425 140
实施例4 10 875 280 400 120
实施例5 10 800 420 650 230
实施例6 5 820 460 560 100
实施例7 15 820 395 675 280
实施例8 20 820 390 730 340
实施例9 25 850 300 680 380
实施例10 25 875 280 650 370
对比例1 25 820 395 850 545
对比例2 25 840 310 712 402
从上表中可以看出，采用本发明的方法制备的镍正极材料Li1.02(Ni0.83Co0.12Mn0.05Al0.002)0.98O2具有更低的内部碳酸锂浓度，其中：
通过实施例1和实施例2～5可知，随一次煅烧温度的升高，镍正极材料的内部碳酸锂含量逐渐降低。通过实施例1和实施例6、7、8以及对比例1的比较可知，在煅烧温度一定的情况下，前驱体的比表面积越小内部碳酸锂含量越低，其中当BET≤10m2/g时，碳酸锂含量出现显著性的降低。通过实施例9、10和对比例1、2比较可知，当BET高到一定程度时，通过提高煅烧温度可以降低内部碳酸锂含量，但是降低效果有限。
2、镍正极材料的高温存放性能
将实施例1、2和对比例1、2的镍正极材料制作成软包电池，该软包电池的结构如下：
正极：将镍正极材料的料浆涂覆在铝箔上制成正极；
负极：锂负极；
电解液：1mol L-1LiPF6的EC/EMC/DMC(1:1:1,wt％)。
将制成的软包电池在55℃下放置3个月，然后进行充放电测试，测试条件为：25℃，100％SOC，2.7-4.2V，1C/1C，结果见表2所示。
表2软包电池高温存储3个月测试结果
样品 容量保持率(％) 容量恢复率(％) 体积增加(％)
实施例1 88.02 89.40 112.54
实施例2 89.09 90.53 105.34
对比例1 86.84 88.81 121.76
对比例2 87.05 88.95 120.10
从上表中可看出，内部碳酸锂含量低的镍正极材料，其电芯的高温存储性能更好。其中对比例1由于内部碳酸锂含量最高，容量保持率，容量恢复率及体积保持在4个样品中表现最差。
3、镍正极材料的高温循环性能将实施例1、2和对比例1、2的镍正极材料制作成软包电池，然后在45℃工作温度下进行高温循环充放电测试，测试条件如下：45℃，1C/1C,2.7-4.2V，高温循环，各软包电池的容量保持率随循环次数的变化曲线见图1所示。
从图1中可以看出，镍正极材料中内部碳酸锂含量明显影响其高温循环性能。其中实施例2对应的软包电池的高温循环保持率最高，对比例1对应的软包电池的容量保持率最低，由表1中其材料的内部碳酸锂含量可解释此循环结果。
因此，总的来说，高镍材料的二次颗粒内部碳酸锂含量可影响其电芯的高温循环及存储性能。

Claims (8)

1.一种高温性能稳定的镍正极材料，其特征在于，所述镍正极材料的通式为：
Li1+a(NixMnyCozAb)1-aO2，其中：
0.5<x≤0.9、0.1<z≤0.2且 x+y+z =1，
0<b≤0.01，
A为高镍三元正极材料掺杂元素，
0.01≤a≤0.2，
以含碳量表示，所述镍正极材料内部的碳酸锂浓度≤400ppm。
2.根据权利要求1所述的高温性能稳定的镍正极材料，其特征在于，A为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2任一所述的高温性能稳定的镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按量取镍正极材料的前驱体NixMnyCozOOH与LiOH▪2H2O，高速混合得到混合物，其中前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤25m2/g；
（2）将混合物在氧氛围中第一次高温煅烧，然后粉碎得到粉碎料；
（3）将粉碎料和按量取的A的氧化物，以及按需取的补充LiOH▪2H2O高速混合，然后氧氛围下二次煅烧，再粉碎过筛得到镍正极材料；
当前驱体NixMnyCozOOH的比表面积>20m2/g时，步骤（2）中第一次高温煅烧的温度850～875℃；
当前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤20m2/g时，步骤（2）中第一次高温煅烧的温度为800～875℃。
4.根据权利要求3所述的高温性能稳定的镍正极材料的制备方法，其特征在于，前驱体NixMnyCozOOH的比表面积≤10m2/g。
5.根据权利要求3所述的高温性能稳定的镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氧氛围煅烧时的氧气流速为1.5～3L/min，煅烧时间8～12小时。
6.根据权利要求3所述的高温性能稳定的镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二次煅烧的温度为750～850℃，氧气流速为1.0～3.0mL/min，煅烧时间10～15小时。
7.一种使用如权利要求1至2任一所述的镍正极材料或如权利要求3至6任一的制备方法得到的镍正极材料的锂电池正极片。
8.一种使用如权利要求1至2任一所述的镍正极材料或如权利要求3至6任一的制备方法得到的镍正极材料或使用如权利要求7所述的锂电池正极片的锂电池。
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