CN113363411A - 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 - Google Patents

一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113363411A
CN113363411A CN202110601261.9A CN202110601261A CN113363411A CN 113363411 A CN113363411 A CN 113363411A CN 202110601261 A CN202110601261 A CN 202110601261A CN 113363411 A CN113363411 A CN 113363411A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
positive electrode
secondary battery
electrode
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110601261.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113363411B (zh
Inventor
陈维
孟亚寒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202110601261.9A priority Critical patent/CN113363411B/zh
Publication of CN113363411A publication Critical patent/CN113363411A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113363411B publication Critical patent/CN113363411B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种镍氢二次电池用正极，包括正极基底以及复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。钴的引入可以提高Ni(OH)2材料整体的电导率，从而提高电极材料的利用率；对γ‑NiOOH的形成有一定的抑制作用，从而显著提高电极材料的稳定性。而P的引入除了对于电极材料的电导率和稳定性提高有促进作用以外，Ni、Co、P三种元素之间的协同与促进作用，对于放电电压和比容量的提高也有一定的促进作用。

Description

一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次 电池
技术领域
本发明属于新型电化学储能技术领域，具体涉及一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池。
背景技术
随着化石燃料的枯竭和环境污染的日益加剧，开发清洁的可再生能源对生态环境的保护至关重要。太阳能、风能等可再生能源广泛应用的关键问题是这些清洁能源具有间歇性和时间、空间上的不均衡性，因此无法直接并入电网供给人们使用，必须借助一定的储能装置辅助使用。因此，对于能源的大规模存储显得尤为重要。电化学储能***，特别是电池被认为是目前应用最广泛也是最有应用前景的储能技术之一。目前已经成功实现商业化应用的电池主要有锂离子电池、铅酸电池、液流电池和高温钠硫电池四种。上述四种电池并不是普适的，他们在实际大规模储能应用中都受到一定的限制。其中，锂离子电池由于本身成本较高且使用有机电解液具有一定的危险性；铅酸电池能量密度低、循环寿命不长；液流电池成本高且能量密度低，维修困难；钠硫电池往往在300-350℃高温下运行，热腐蚀带来了很大的安全隐患。
因此，开发更加稳定、安全、适用于大规模储能的二次电池显得尤为重要。氢气(H2)广泛存在于宇宙中，具有较高的比能量(是传统汽油的三倍)，通常被认为是一种有潜力的绿色能源。此外，基于氢析出反应(HER)和氢氧化反应(HOR)的电化学转化的过电位为0V，这意味着H2作为电极具有快速动力学和稳定的循环性能，与大规模储能的要求相匹配。因此，各种H2电池已在实验室研究和商业应用中引起了更多关注。关于氢气电池，最早可以追溯到美国航空航天局(NASA)的镍氢电池，该电池由Ni(OH)2正极和Pt/C催化剂负极组成，电解液为KOH溶液，其放电时的电极反应如下：
正极：2NiOOH+2H2O+2e-→2Ni(OH)2+2OH-E＝0.52V vs SHE
负极：H2+2OH-→2H2O+2e-E＝-0.83V vs SHE
全电池：2NiOOH+H2→2Ni(OH)2E＝1.35V
NASA的镍氢电池具有以下优点：循环寿命长(>5000次)，在苛刻条件下(例如低于零温度)的高耐久性，具有适用于大规模应用的潜能。然而，负极催化剂的高成本以及Ni(OH)2正极本身导电性比较差、充放电过程动力学缓慢、结构不稳定等问题限制了镍氢电池的发展。因此，对开发更为廉价的HER/HOR双功能催化剂以及改善Ni(OH)2正极的问题尤为必要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池，本发明提供的镍氢二次电池用正极具有较高的放电平台和比容量，倍率性能优异，同时具有优异的循环寿命，可达5000圈几乎容量无明显衰减。
本发明提供了一种镍氢二次电池用正极，包括正极基底以及复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。
优选的，所述正极基底选自碳材料基底或金属基底；
所述碳材料基底为碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米、纳米纤维，以及经过改性的碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米和纳米纤维中的至少一种；
所述金属基底为泡沫镍、泡沫铜、镍箔、铜箔、钛箔或钛网。
本发明还提供了一种上述正极的制备方法，包括以下步骤：
以硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠形成混合溶液为电解液，在正极基底表面，通过动态电化学沉积法沉积磷掺杂镍钴混合正极材料层，得到镍氢二次电池用正极。
优选的，所述电解液中，硝酸钴的浓度为0.001mol/L～10mol/L，硝酸镍的浓度为0.001mol/L～10mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.001～2mol/L。
优选的，所述动态电化学沉积法中沉积的电压为-1.2V到0.2V。
优选的，所述动态电化学沉积法中沉积的圈数为5～50圈。
优选的，所述动态电化学沉积法中沉积在三电极体系中进行，其中，工作电极为正极基底、参比电极为Ag/AgCl、对电极为铂片。
本发明还提供了一种镍氢二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极选自上述镍氢二次电池用正极。
优选的，所述负极为负载有催化剂的集流体，所述催化剂选自非贵金属、贵金属和碳材料中的一种或多种；
优选的，所述非贵金属催化剂包括Ni、NiN、NiS、NiP、NiPS、NiMo、NiCoMo、MoO2、MoS2、MoC、MoC2、MoP、WO2、WS2、WC、WC2和WP中的一种或多种；所述贵金属催化剂包括Pt、Pd、Ir和Ru中的一种或多种；所述碳材料包括微米或纳米颗粒、微米或纳米球、微米或纳米线、微米或纳米片或微米或纳米管结构中的一种；
所述电解液为强碱水溶液；所述电解液中强碱的浓度为0.01～10mol/L；
所述隔膜选自水系电池隔膜。
优选的，所述二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm；
所述二次电池的结构包括扣式电池或圆柱型电池。
与现有技术相比，本发明提供了一种镍氢二次电池用正极，包括正极基底以及复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。钴的引入可以提高Ni(OH)2材料整体的电导率，从而提高电极材料的利用率；对γ-NiOOH的形成有一定的抑制作用，从而显著提高电极材料的稳定性。而P的引入除了对于电极材料的电导率和稳定性提高有促进作用以外，Ni、Co、P三种元素之间的协同与促进作用，对于放电电压和比容量的提高也有一定的促进作用。
本发明提供的镍氢二次电池解决了传统Ni(OH)2正极的导电性差、充放电过程动力学缓慢、结构不稳定等问题，倍率性能得到明显改善；未进行P掺杂的Ni-Co氢气电池相比，具有更高的放电平台和更高的比容量，对于未来商业化更具优势。
结果表明，本发明提供的镍氢二次电池用正极具有较高的放电平台和比容量，倍率性能优异，同时具有优异的循环寿命，可达5000圈几乎容量无明显衰减。
附图说明
图1为本发明提供的水系磷掺杂镍钴-氢气二次电池的外观照片；
图2为本发明提供的镍氢二次电池用正极沉积过程中的电流电压曲线；
图3为本发明提供的镍氢二次电池用正极扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例5制备的镍氢二次电池用正极在碱性KOH电解液的三电极电化学阻抗测试结果曲线；
图5为本发明实施例6制备的镍氢二次电池在碱性KOH电解液的循环伏安测试结果曲线；
图6为本发明实施例7制备的镍氢二次电池在碱性KOH电解液的充放电测试结果曲线；
图7为本发明实施例8制备的镍氢二次电池在碱性KOH电解液的倍率性能循环性能测试结果曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种镍氢二次电池用正极，包括正极基底以及复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。
本发明提供的镍氢二次电池用正极包括正极基底，所述正极基底选自碳材料基底或金属基底；
所述碳材料基底为碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米、纳米纤维，以及经过改性的碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米和纳米纤维中的至少一种；其中，所述改性为除碳以外的杂原子改性。
所述金属基底为泡沫镍、泡沫铜、镍箔、铜箔、钛箔或钛网。
本发明提供的镍氢二次电池用正极还包括复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。
其中，磷掺杂镍钴混合正极材料呈现出3D的纳米片或者纳米花状的形貌。
其中，钴的引入可以提高Ni(OH)2材料整体的电导率，从而提高电极材料的利用率；对γ-NiOOH的形成有一定的抑制作用，从而显著提高电极材料的稳定性。而P的引入除了对于电极材料的电导率和稳定性提高有促进作用以外，Ni、Co、P三种元素之间的协同与促进作用，对于放电电压和比容量的提高也有一定的促进作用。
本发明还提供了一种上述镍氢二次电池用正极的制备方法，包括以下步骤：
以硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠形成混合溶液为电解液，在正极基底表面，通过动态电化学沉积法沉积磷掺杂镍钴混合正极材料层，得到镍氢二次电池用正极。
本发明采用动态电化学沉积法，即循环伏安法进行正极的制备。其中，以硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠形成混合溶液为电解液。所述电解液中，硝酸钴的浓度为0.001mol/L～10mol/L，优选为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5mol/L、10mol/L，或0.001mol/L～10mol/L之间的任意值。
硝酸镍的浓度为0.001mol/L～10mol/L，优选为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5mol/L、10mol/L，或0.001mol/L～10mol/L之间的任意值。
次亚磷酸钠的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L，或0.001mol/L～2mol/L之间的任意值。
在本发明的一些具体实施方式中，所述电解液中包括0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍和0.05mol/L的次亚磷酸钠。
所述动态电化学沉积法中沉积在三电极体系中进行，其中，工作电极为正极基底、参比电极为Ag/AgCl、对电极为铂片。
所述正极基底的具体选择参见上文，在此不做赘述。
进行沉积的电压为-1.2V～0.2V。所述动态电化学沉积法中沉积的圈数为5～50圈，优选为10圈、20圈或25圈。沉积的容量可以通过沉积的圈数来控制。
本发明提供的动态电化学沉积法与恒压沉积与恒流沉积方法相比，可以得到更加均匀、与基底结合稳定的电极片。
本发明还提供了一种镍氢二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。本发明提供的镍氢二次电池为水系磷掺杂镍钴-氢气二次电池。
参见图1，图1为本发明提供的水系磷掺杂镍钴-氢气二次电池的外观照片。
所述正极选自上述镍氢二次电池用正极。所述用于在其与电解液界面进行镍和钴元素的氢氧化物和羟基氧化物不同价态之间的氧化还原反应。
其中，正极中的过渡金属元素离子为镍、钴；所述过渡金属不同价态之间的氧化还原反应为镍在碱性条件下不同价态之间的氧化还原反应、钴在碱性条件下不同价态之间的氧化还原反应。进一步地，所述镍不同价态为NiO、Ni(OH)2或NiOOH中的一种，所述钴不同价态为CoO、Co2O3、Co(OH)2或CoOOH中的一种。
所述负极为负载有催化剂的集流体。所述集流体是承载所述催化剂的载体。所述负极用于在其与电解液界面进行HER/HOR转化的氧化还原反应。在本发明中，所述催化剂选自非贵金属、贵金属和碳材料中的一种或多种；优选的，所述非贵金属催化剂包括Ni、NiN、NiS、NiP、NiPS、NiMo、NiCoMo、MoO2、MoS2、MoC、MoC2、MoP、WO2、WS2、WC、WC2和WP中的一种或多种；所述贵金属催化剂包括Pt、Pd、Ir和Ru中的一种或多种；所述碳材料包括微米或纳米颗粒、微米或纳米球、微米或纳米线、微米或纳米片或微米或纳米管结构中的一种；其中，所述催化剂选自非贵金属、贵金属、碳材料、非贵金属与纳米碳的混合物、贵金属与纳米碳的混合物。
所述电解液为强碱水溶液，优选为KOH、NaOH，更优选为KOH；所述电解液中强碱的浓度为0.01～10mol/L，优选为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、5.0mol/L、10mol/L，或0.01～10mol/L之间的任意值。本发明提供的镍氢二次电池中，水性的碱性电解液，相比传统的采用有机电解液的锂离子电池相比，在实际使用中更不易自燃，更具安全性。
所述隔膜设于所述正极与负极之间，用于隔开正、负极，所述隔膜选自水系电池隔膜。
在本发明中，所述二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm，优选为1atm、5atm、10atm、50atm、100atm，或1～100atm之间的任意值。
所述二次电池的结构包括扣式电池或圆柱型电池。
钴的引入可以提高Ni(OH)2材料整体的电导率，从而提高电极材料的利用率；对γ-NiOOH的形成有一定的抑制作用，从而显著提高电极材料的稳定性。而P的引入除了对于电极材料的电导率和稳定性提高有促进作用以外，Ni、Co、P三种元素之间的协同与促进作用，对于放电电压和比容量的提高也有一定的促进作用。
本发明提供的镍氢二次电池解决了传统Ni(OH)2正极的导电性差、充放电过程动力学缓慢、结构不稳定等问题，倍率性能得到明显改善；未进行P掺杂的Ni-Co氢气电池相比，具有更高的放电平台和更高的比容量，对于未来商业化更具优势。
本发明对组装好的电池进行电化学测试，根据碱性情况下磷掺杂镍钴正极的理论电位0.5V，负极HER/HOR的理论电位-0.83V,在考虑相应的过电位之后，选择水系磷掺杂镍钴-氢气二次电池在0.8V-1.5V的电压窗口内工作，并显示出良好的倍率性能和循环稳定性。
结果表明，本发明提供的镍氢二次电池用正极具有较高的放电平台和比容量，倍率性能优异，同时具有优异的循环寿命，可达5000圈几乎容量无明显衰减。
本发明采用步骤更加简单、操作更加安全的电化学沉积方法，具有大规模扩大生产的优势和潜能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍氢二次电池用正极及其制备方法以及镍氢二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述采用材料，均为本领域常用的原料。
实施例1
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积10圈，沉积过程中的电流电压曲线如图2所示，其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。
实施例2
使用碳布作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.2mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积10圈，沉积过程中的电流电压曲线与图2类似，说明该方法不具有基底依赖性，具有普适性。
实施例3
使用泡沫铜作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.1mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积10圈，沉积过程中的电流电压曲线与图2类似，进一步说明该方法不具有基底依赖性，具有普适性。
实施例4
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积25圈。其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。电化学沉积25圈得到的磷掺杂镍钴电极利用扫描电镜(SEM)进行形貌的表征，如图3所示，在500nm下可以看到磷掺杂镍钴正极呈现出3D的纳米片或者纳米花状的形貌，增大了反应的活性位点数目，有利于呈现优异的快速的电化学性能。
实施例5
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积20圈。其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。使用电沉积20圈得到的磷掺杂镍钴电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，电解液为浓度为0.1mol/L KOH溶液，在三电极体系中装成电池进行测试(以不掺杂P的镍钴电极作为工作电极，其他条件不变作为对比样)，采取电化学阻抗谱进行分析。如图4所示与对比样相比，磷掺杂镍钴正极具有更低的欧姆电阻和电荷转移电阻，说明磷掺杂镍钴正极具有更好的导电性和更快的电子转移动力学。
实施例6
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积20圈。其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。使用电沉积20圈得到的磷掺杂镍钴电极作为正极，Pt/C催化剂作为负极，浓度为6mol/L KOH溶液为电解液，水系电池隔膜直接组装成全电池进行测试(以不掺杂P的镍钴电极作为正极，其他条件不变作为对比样)。负极内部的氢气压力约为4atm。采取循环伏安法进行测试，扫速为0.5mV/s，如图5所示，二者均具有两对氧化还原峰，分别对应镍离子和钴离子的氧化还原转换反应。与对比样相比，在相同的扫速下，掺杂P得到的磷掺杂镍钴-氢气二次电池具有更高的相应电流和更高的氧化还原电位。
实施例7
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积20圈。其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。使用电沉积20圈得到的磷掺杂镍钴电极作为正极，Pt/C催化剂作为负极，浓度为7mol/L KOH溶液为电解液，水系电池隔膜直接组装成全电池进行测试(以不掺杂P的镍钴电极作为正极，其他条件不变作为对比样)。负极内部的氢气压力约为7atm。进行恒流充放电测试测试，电流为1mA，如图6所示，二者均具有两个放电平台，与循环伏安曲线结果相一致。在相同的倍率下(5C)，与对比样相比，对比样放电中压为1.19V，而掺杂P得到的磷掺杂镍钴-氢气二次电池明显具有更高的放电中压1.26V。与此同时，磷掺杂镍钴-氢气二次电池也具有更高的比容量，磷掺杂镍钴-氢气二次电池比容量约为276mAh/g,而未掺杂P的镍钴-氢气二次电池比容量仅有225mAh/g，比容量得到显著提高。
实施例8
使用泡沫镍作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极、铂片作为对电极在0.1mol/L的硝酸钴、0.1mol/L的硝酸镍、0.05mol/L的次亚磷酸钠的混合溶液中进行电沉积25圈。其中，沉积的电压为-1.2V到0.2V，沉积的电流范围为-4mA～2.5mA。采使用电沉积25圈得到的磷掺杂镍钴电极作为正极，Pt/C催化剂作为负极，浓度为5mol/L KOH溶液为电解液，水系电池隔膜直接组装成全电池进行测试，进行循环稳定性测试(放电深度为50％)。负极内部的氢气压力约为10atm。如图7所示，在循环过程中，库伦效率可以达到99％以上。磷掺杂镍钴-氢气二次电池可以在5000次循环中库伦效率和容量保持稳定，稳定性优异，对于实际大规模应用优势明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍氢二次电池用正极，其特征在于，包括正极基底以及复合于所述正极基底表面的磷掺杂镍钴混合正极材料层。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极基底选自碳材料基底或金属基底；
所述碳材料基底为碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米、纳米纤维，以及经过改性的碳布、碳纸、碳毡、石墨毡、碳微米和纳米纤维中的至少一种；
所述金属基底为泡沫镍、泡沫铜、镍箔、铜箔、钛箔或钛网。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以硝酸钴、硝酸镍和次亚磷酸钠形成混合溶液为电解液，在正极基底表面，通过动态电化学沉积法沉积磷掺杂镍钴混合正极材料层，得到镍氢二次电池用正极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中，硝酸钴的浓度为0.001mol/L～10mol/L，硝酸镍的浓度为0.001mol/L～10mol/L，次亚磷酸钠的浓度为0.001～2mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述动态电化学沉积法中沉积的电压为-1.2V到0.2V。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述动态电化学沉积法中沉积的圈数为5～50圈。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述动态电化学沉积法中沉积在三电极体系中进行，其中，工作电极为正极基底、参比电极为Ag/AgCl、对电极为铂片。
8.一种镍氢二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极选自权利要求1～2任意一项所述的正极。
9.根据权利要求8所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述负极为负载有催化剂的集流体，所述催化剂选自非贵金属、贵金属和碳材料中的一种或多种；
优选的，所述非贵金属催化剂包括Ni、NiN、NiS、NiP、NiPS、NiMo、NiCoMo、MoO2、MoS2、MoC、MoC2、MoP、WO2、WS2、WC、WC2和WP中的一种或多种；所述贵金属催化剂包括Pt、Pd、Ir和Ru中的一种或多种；所述碳材料包括微米或纳米颗粒、微米或纳米球、微米或纳米线、微米或纳米片或微米或纳米管结构中的一种；
所述电解液为强碱水溶液；所述电解液中强碱的浓度为0.01～10mol/L；
所述隔膜选自水系电池隔膜。
10.根据权利要求8所述的镍氢二次电池，其特征在于，所述二次电池负极内部的氢气压力为1～100atm；
所述二次电池的结构包括扣式电池或圆柱型电池。
CN202110601261.9A 2021-05-31 2021-05-31 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池 Active CN113363411B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110601261.9A CN113363411B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110601261.9A CN113363411B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113363411A true CN113363411A (zh) 2021-09-07
CN113363411B CN113363411B (zh) 2022-07-15

Family

ID=77530489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110601261.9A Active CN113363411B (zh) 2021-05-31 2021-05-31 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113363411B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114420460A (zh) * 2021-12-22 2022-04-29 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法
CN114843115A (zh) * 2022-03-24 2022-08-02 嘉兴学院 一种高能量密度超级电容器电极材料的制备方法及其应用
CN116230873A (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 青海昊清建筑工程有限公司 一种钠氢碱性二次电池、正极及负极催化剂

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162459A (ja) * 1997-11-28 1999-06-18 Toshiba Corp ニッケル水素二次電池
US6333125B1 (en) * 1998-04-16 2001-12-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell, and alkaline storage cell utilizing the electrode
CN1730730A (zh) * 2005-07-08 2006-02-08 北京航空航天大学 采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法
CN101165960A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 湖南科力远高技术有限公司 一种太阳能镍氢充电电池的制作工艺
CN103367816A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 Fdktwicell株式会社 镍氢二次电池
CN104466122A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 海南中岛能源开发有限公司 一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法及其应用
CN110047658A (zh) * 2019-03-15 2019-07-23 四川大学 碳、硫双掺杂的电极材料及其制备方法
CN111334821A (zh) * 2020-02-28 2020-06-26 江苏大学 一种中性条件下高效镍磷化物电解水析氢催化电极及其制备方法
CN112614994A (zh) * 2020-12-10 2021-04-06 三峡大学 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162459A (ja) * 1997-11-28 1999-06-18 Toshiba Corp ニッケル水素二次電池
US6333125B1 (en) * 1998-04-16 2001-12-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode for alkaline storage cell, and alkaline storage cell utilizing the electrode
CN1730730A (zh) * 2005-07-08 2006-02-08 北京航空航天大学 采用醇水基溶液电沉积制备氢氧化镍电极材料的方法
CN101165960A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 湖南科力远高技术有限公司 一种太阳能镍氢充电电池的制作工艺
CN103367816A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 Fdktwicell株式会社 镍氢二次电池
CN104466122A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 海南中岛能源开发有限公司 一种钴铝水滑石制备镍氢二次电池镍正极的方法及其应用
CN110047658A (zh) * 2019-03-15 2019-07-23 四川大学 碳、硫双掺杂的电极材料及其制备方法
CN111334821A (zh) * 2020-02-28 2020-06-26 江苏大学 一种中性条件下高效镍磷化物电解水析氢催化电极及其制备方法
CN112614994A (zh) * 2020-12-10 2021-04-06 三峡大学 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114420460A (zh) * 2021-12-22 2022-04-29 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法
CN114420460B (zh) * 2021-12-22 2024-03-19 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法
CN114843115A (zh) * 2022-03-24 2022-08-02 嘉兴学院 一种高能量密度超级电容器电极材料的制备方法及其应用
CN116230873A (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 青海昊清建筑工程有限公司 一种钠氢碱性二次电池、正极及负极催化剂
CN116230873B (zh) * 2023-01-09 2024-05-10 青海师范大学 一种钠氢碱性二次电池、正极及负极催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN113363411B (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113363411B (zh) 一种镍氢二次电池用正极及其制备方法以及一种镍氢二次电池
US10483595B2 (en) Tungsten-based material super battery and supercapacitor
CN106450249B (zh) 一种铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法
CN106057477B (zh) 一种水系可充钠离子电容电池及其制备方法
CN103477480A (zh) 用于金属空气蓄电池/燃料电池的核壳结构双功能催化剂
CN111033883A (zh) 大规模储能的金属氢电池
AU2014336895A1 (en) Tungsten-based material super battery and supercapacitor
CN108878909A (zh) 一种基于生物质的三维多孔复合材料及其制备方法和应用
Guo et al. A novel design of an electrolyser using a trifunctional (HER/OER/ORR) electrocatalyst for decoupled H 2/O 2 generation and solar to hydrogen conversion
KR102593751B1 (ko) 고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리
CN112886029B (zh) 以中空碳纳米管为载体的双功能氧电催化剂的制备及应用
CN109755600B (zh) 碳布负载镍钴氧纳米片复合材料及其制备方法和电极的应用
CN106549162A (zh) 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN110451489A (zh) 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用
Tian et al. A trifunctional Co 0.85 Se/NC collaborated electrocatalyst enables a self-powered energy system for uninterrupted H 2 production
CN113363629A (zh) 水系碳-氢气二次电池
CN113381097A (zh) 水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池
CN111995760A (zh) 一种钴-金属有机框架纳米片及其制备方法和应用
Gu et al. A highly efficient bifunctional electrocatalyst (ORR/OER) derived from GO functionalized with carbonyl, hydroxyl and epoxy groups for rechargeable zinc–air batteries
CN110492111B (zh) 一种基于钴基催化剂的可充电锌空气电池、制备方法及应用
CN109994744A (zh) 一种促进硼氢化钠直接氧化的镍钴二元催化剂
CN216719998U (zh) 一种具有双层扩散层的空气电极
CN110137523A (zh) 一种新型制氢水合肼燃料电池装置
CN113363597A (zh) 水系离子电池
CN110247073A (zh) 一种可充电锌空气电池正极催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant