CN113355550B - 一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，包括以下步骤：步骤一：机械合金化；步骤二：第二相粒子Y2O3的掺入；步骤三：放电等离子烧结；步骤四：均匀化退火。本发明通过球磨的方法将Cu、Cr、Zr三种粉末达到原子级别的结合，保证了组织的均匀性，避免了熔炼过程中产生气孔、疏松缩孔等缺陷。通过湿化学法将第二相粒子Y2O3引入到CuCrZr粉体中，可以达到使其弥散分布的状态。在保证导电率维持在84.3～74.9％IACS较高水平，进一步提高了材料的强硬度，随着Y2O3含量的提高，硬度和强度分别提高到185.2～272.3HV0.1和378.3～460.6MPa，减少材料磨损率，延长铜合金使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于合金制备技术领域，具体涉及一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法。
背景技术
铜铬锆本身具有较高的硬度和强度，导电性和导热性，在经过时效处理后各项力学性能均得到明显的提高，是一种典型的时效强化型合金。因而广泛应用于高铁引线框架材料、电触头材料等领域。但是随着现代社会的快速发展，对于电气领域应用铜合金材料的要求越来越高。目前弥散强化法是制备高强高导铜合金的重要方法，因此希望通过添加第二相，在不显著降低导电率的基础上，进一步提高CuCrZr合金的强度和热稳定性。
对于CuCrZr合金，传统的制备方法是将Zr以单质的形式加入，然后将CuCr合金和Zr 单质进行整体熔炼。但由于Zr很容易被氧化，再加上两者的密度都比铜小，在合金熔炼时 Zr会有很大烧损，Zr漂浮在铜液的表面，造成组织的不均匀，同时容易产生气孔、疏松等缺陷。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明研究设计了一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，其目的在于：提供一种采用球磨加湿化学法制备CuCrZr-Y2O3复合材料的方法，采用球磨的方式制备CuCrZr三元合金粉的方法，避免了熔炼法过程中出现的Zr大量烧损、铸造缺陷，以及合金组织、成分不均匀的问题，并且通过湿化学法在CuCrZr合金粉中引入第二相粒子Y2O3，进一步提高了CuCrZr合金的力学性能。
本发明的技术解决方案：
一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：机械合金化
取定量的铜粉、铬粉、锆粉置于球磨罐中，在手套箱内将球磨罐中的空气置换为氩气，防止球磨过程中粉的氧化。球磨罐中按照球料比10:1～15:1的比例放入不锈钢磨球，球磨罐在手套箱内封装好后放在高能球磨机内进行球磨，得到的CuCrZr合金粉。
步骤二：第二相粒子Y2O3的掺入
取步骤一得到的CuCrZr合金粉和Y(NO3)3·6H2O共同溶于装有100～300ml去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后在烧杯中加入聚四氟乙烯搅拌子。将烧杯放在磁力搅拌器中油浴加热到120～140℃，烧杯中的去离子水全部蒸发后将烧杯放在烘箱内120～140℃下烘干12～ 24h去除剩余水分，将得到的CuCrZr-Y(NO3)3前驱体粉末置于高温管式炉内进行煅烧和还原，最终得到CuCrZr-Y2O3复合粉体。
步骤三：放电等离子烧结
称取10～15g步骤二制得的CuCrZr-Y2O3复合粉体，放入直径为20mm的石墨模具中，两端放入石墨压头。对粉末进行预压后，将其放入烧结炉内，将炉腔内的压强抽到20Pa以下时，开始烧结，保温结束后快速降至室温，即可得到致密的CuCrZr-Y2O3合金块体。
步骤四：均匀化退火
将步骤三得到的CuCrZr-Y2O3合金块体置于高温管式炉内，以5℃/min的速度升温至700～ 800℃，保温3h；以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却，此过程中通入300～500ml/min 流速的氩气。
所述步骤一中球磨转速为200～400rpm，球磨时间为20～40h。
所述步骤一中铜粉、铬粉、锆粉按照Cu-(0.6-0.8)wt％Cr-(0.1-0.3)wt％Zr的比例进行配比，三者均为球形颗粒，粒度为1～5μm。
所述步骤二中CuCrZr粉末和Y(NO3)3·6H2O的含量按照CuCrZr-1wt％Y2O3，CuCrZr-2wt％Y2O3，CuCrZr-3wt％Y2O3进行配比。
所述步骤二中CuCrZr-Y(NO3)3前驱体粉末在高温管式炉内的煅烧和还原具体参数为：在 300～500ml/min流速的氢气气氛中，以5℃/min的速度升至600～800℃保温2h，接着以5℃ /min的速度降至500℃，最后随炉冷却，在此过程中，Y(NO3)3受热分解为Y2O3。
所述步骤三中粉末预压力为3MPa。
所述步骤三中烧结工序为：以100℃/min的升温速率升至600℃保温3～5min，接着再以 100℃/min的升温速率升至900～1000℃保温3～5min，在升温期间将压力从0～10MPa升至 50～70MPa。
所述步骤四的目的在于进一步解决Cr和Zr的团聚问题，使氧化钇更加弥散分布，改善样品导电率和延伸率。
本发明的有益效果：与其它技术相比，本发明通过球磨的方法将Cu、Cr、Zr三种粉末达到原子级别的结合，保证了组织的均匀性，避免了熔炼过程中产生的气孔、疏松缩孔等缺陷。在此基础上，通过湿化学法将第二相粒子Y2O3引入到CuCrZr粉体中，并且可以达到使其弥散分布的状态。在保证导电率维持在84.3～74.9％IACS较高水平的基础上进一步提高了材料的强硬度，随着Y2O3含量的提高，硬度和强度分别提高到185.2～272.3HV0.1,和378.3～ 460.6MPa，减少材料的磨损率，从而延长了铜合金的使用寿命。
附图说明
图1是球磨后的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉末的形貌图。
图2是Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3复合粉末的表面SEM图。
图3是Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3合金块体的断口形貌。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-1.0wt％Y2O3铜合金材料，是由一种球磨、湿化学法和放电等离子烧结，最后辅以均匀化退火得到的。
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-1.0wt％Y2O3合金块体的制备方法如下：
1、机械合金化：铜粉、铬粉、锆粉按照Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr的比例进行配比称量，称量好后全部倒入球磨罐中，球磨罐中按照球料比10:1的比例放入不锈钢磨球，在手套箱内将球磨罐中的空气置换为氩气，防止球磨过程中粉的氧化，球磨罐在手套箱内封装好后放在高能球磨机内进行球磨，球磨具体参数为200rpm转速下球磨40h。即可得到混合均匀的 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉末；
2、第二相粒子Y2O3的掺入：取步骤1得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉和定量的硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)共同溶于装有100ml去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后在烧杯中加入聚四氟乙烯搅拌子，将烧杯放在磁力搅拌器中油浴加热到120℃，等到烧杯中的去离子水全部蒸发，将烧杯放在烘箱内140℃下烘干12h去除剩余水分，将得到的CuCrZr-Y(NO3)3前驱体粉末置于高温管式炉内进行煅烧和还原：在500ml/min流速的氢气气氛中，以5℃/min 的速度升到600℃保温2h，接着以5℃/min降到500℃，最后随炉冷却，得到 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-1.0wt％Y2O3复合粉末；
3、烧结：称取12g Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-1.0wt％Y2O3复合粉体，放入直径为20mm的石墨模具中，两端放入石墨压头，对粉末进行预压后，将其放入烧结炉内，将炉腔内的压强抽到20Pa以下时，开始烧结程序：以100℃/min的升温速率升至600℃保温5min，此时压力为10MPa；接着再以100℃/min的升温速率升至900℃保温5min，在升温期间将压力从10MPa 升到50MPa，保温结束后快速降至室温；
4、均匀化退火：将得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-1.0wt％Y2O3合金块体置于高温管式炉内，以5℃/min的速度升温至700℃，保温3h；再以5℃/min的速度降温至500℃，最后随炉冷却，此过程中通入300ml/min流速的氩气；
烧结后Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3合金块体维氏硬度达到185.2HV0.1，高于纯 CuCrZr的145.3HV0.1，强度提高到378.3MPa，导电率为84.3％IACS。
实施例2
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3铜合金材料，是由一种球磨、湿化学法和放电等离子烧结，最后辅以均匀化退火得到的。
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3合金块体的制备方法如下：
1、机械合金化：铜粉、铬粉、锆粉按照Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr的比例进行配比称量，称量好后全部倒入球磨罐中，球磨罐中按照球料比10:1的比例放入不锈钢磨球，在手套箱内将球磨罐中的空气置换为氩气，防止球磨过程中粉的氧化，球磨罐在手套箱内封装好后放在高能球磨机内进行球磨，球磨具体参数为200rpm转速下球磨40h，即可得到混合均匀的 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉末；
2、第二相粒子Y2O3的掺入：取步骤1得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉和定量的硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)共同溶于装有100ml去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后在烧杯中加入聚四氟乙烯搅拌子，将烧杯放在磁力搅拌器中油浴加热到130℃，等到烧杯中的去离子水全部蒸发，将烧杯放在烘箱内130℃下烘干16h去除剩余水分，将得到的CuCrZr-Y(NO3)3前驱体粉末置于高温管式炉内进行煅烧和还原：在500ml/min流速的氢气气氛中，以5℃/min 的速度升至700℃保温2h，接着以5℃/min的速度降至500℃，最后随炉冷却，最终得到 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3复合粉末；
3、烧结：称取12g Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3复合粉体，放入直径为20mm的石墨模具中，两端放入石墨压头，对粉末进行预压后，将其放入烧结炉内，将炉腔内的压强抽到20Pa以下时，开始烧结程序：以100℃/min的升温速率升至600℃保温5min，此时压力为10MPa；接着再以100℃/min的升温速率升至950℃保温5min，在升温期间将压力从10MPa 升至60MPa，保温结束后快速降至室温；
4、均匀化退火：将得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3合金块体置于高温管式炉内，以5℃/min的速度升至750℃，保温3h；再以5℃/min的速度降至500℃，最后随炉冷却，此过程中通入400ml/min流速的氩气。
烧结后Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-2.0wt％Y2O3合金块体维氏硬度达到253.2HV0.1，高于纯 CuCrZr的145.3HV0.1，强度提高到432.4MPa，导电率为78.4％IACS。
实施例3
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3铜合金材料，是由一种球磨、湿化学法和放电等离子烧结，最后辅以均匀化退火得到的。
本实施例中的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3合金块体的制备方法如下：
1、机械合金化：铜粉、铬粉、锆粉按照Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr的比例进行配比称量，称量好后全部倒入球磨罐中，球磨罐中按照球料比15:1的比例放入不锈钢磨球，在手套箱内将球磨罐中的空气置换为氩气，防止球磨过程中粉的氧化，球磨罐在手套箱内封装好后放在高能球磨机内进行球磨，球磨具体参数为400rpm转速下球磨20h，即可得到混合均匀的 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉末；
2、第二相粒子Y2O3的掺入：取步骤1得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr合金粉和定量的硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)共同溶于装有100ml去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后在烧杯中加入聚四氟乙烯搅拌子，将烧杯放在磁力搅拌器中油浴加热到140℃，等到烧杯中的去离子水全部蒸发，将烧杯放在烘箱内120℃下烘干24h去除剩余水分，将得到的CuCrZr-Y(NO3)3前驱体粉末置于高温管式炉内进行煅烧和还原：在500ml/min流速的氢气气氛中，以5℃/min 的速度升至800℃保温2h，接着以5℃/min的速度降至500℃，最后随炉冷却，最终得到 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3复合粉末；
3、烧结：称取12g Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3复合粉体，放入直径为20mm的石墨模具中，两端放入石墨压头，对粉末进行预压后，将其放入烧结炉内，将炉腔内的压强抽到20Pa以下时，开始烧结程序：以100℃/min的升温速率升至600℃保温5min，此时压力为10MPa；接着再以100℃/min的升温速率升至1000℃保温5min，在升温期间将压力从10MPa 升到70MPa，保温结束后快速降至室温；
4、均匀化退火：将得到的Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3合金块体置于高温管式炉内，以5℃/min的速度升温至800℃，保温3h；再以5℃/min的速度降温至500℃，最后随炉冷却，此过程中通入500ml/min流速的氩气。
烧结后Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-3.0wt％Y2O3合金块体维氏硬度达到272.3HV0.1，高于纯 CuCrZr的145.3HV0.1，强度提高到460.6MPa，导电率略降为74.9％IACS。
表1 Cu-0.75wt％Cr-0.2wt％Zr-Y2O3块体力学性能
由图1可以看出粉末的形貌由球形转变为饼状，球磨后的CuCrZr粉末中Cr和Zr元素分布均匀。本发明通过球磨的方式使得Cu、Cr、Zr三种合金实现原子级别的结合。将Cu、Cr、 Zr粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈的冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得CuCrZr合金化粉末，这种方式生产的 CuCrZr粉末并非像合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体。
由图2可以看到粉末表面出现许多细小突出颗粒，成分为氧化钇，说明湿化学法得到Y2O3弥散分布的CuCrZr-Y2O3复合粉末。
由图3可以看到断口主要是由一个个韧窝组成，说明试样的断裂方式是韧性断裂。
由表1可以看出，放电等离子烧结可以得到致密度接近100％的块体，随着Y2O3含量的提高，硬度和强度分别提高到185.2～272.3HV0.1,和378.3～460.6MPa，导电率同时维持在84.3～ 74.9％IACS的较高水平，因此，在保证了导电性的同时改善了传统CuCrZr合金的强度和硬度。
上述实施例仅例示出本公开的具体实施方案，但是本公开的实施方案并不受上述内容的限制。在未实质性背离本公开的发明构思的主旨和原理的情况下所做出的任何改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，并包含在由权利要求所确定的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：机械合金化
取定量的铜粉、铬粉、锆粉置于球磨罐中，在手套箱内将球磨罐中的空气置换为氩气，防止球磨过程中粉的氧化，球磨罐中按照球料比10:1～15:1的比例放入不锈钢磨球，球磨罐在手套箱内封装好后放在高能球磨机内进行球磨，得到的CuCrZr合金粉，所述铜粉、铬粉、锆粉按照Cu-(0.6-0.8)wt％Cr-(0.1-0.3)wt％Zr的比例进行配比，三者均为球形颗粒，粒度为1～5μm；
步骤二：第二相粒子Y2O3的掺入
取步骤一得到的CuCrZr合金粉和Y(NO3)3·6H2O共同溶于装有100～300ml去离子水的烧杯中，玻璃棒搅拌均匀后在烧杯中加入聚四氟乙烯搅拌子，将烧杯放在磁力搅拌器中油浴加热到120～140℃，烧杯中的去离子水全部蒸发后将烧杯放在烘箱内120～140℃下烘干12～24h去除剩余水分，将得到的CuCrZr- Y(NO3)3前驱体粉末置于高温管式炉内进行煅烧和还原，最终得到CuCrZr-Y2O3复合粉体，所述CuCrZr-Y(NO3)3 前驱体粉末在高温管式炉内的煅烧和还原具体参数为：在300～500ml/min流速的氢气气氛中，以5℃/min的速度升至600～800℃保温2h，接着以5℃/min的速度降至500℃，最后随炉冷却；
步骤三：放电等离子烧结
称取10～15g步骤二制得的CuCrZr-Y2O3复合粉体，放入直径为20mm的石墨模具中，两端放入石墨压头，对粉末进行预压后，将其放入烧结炉内，将炉腔内的压强抽到20Pa以下时，开始烧结，保温结束后快速降至室温，即可得到致密的CuCrZr-Y2O3合金块体；
步骤四：均匀化退火
将步骤三得到的CuCrZr-Y2O3合金块体置于高温管式炉内，以5℃/min的速度升温至700～800℃，保温3h；以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却，此过程中通入300～500ml/min流速的氩气。
2.如权利要求1所述一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，其特征在于：所述步骤一中球磨转速为200～400rpm，球磨时间为20～40h。
3.如权利要求1所述一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，其特征在于：所述步骤二中CuCrZr粉末和Y(NO3)3·6H2O的含量按照CuCrZr-1wt％Y2O3或CuCrZr-2wt％Y2O3或CuCrZr-3wt％Y2O3进行配比。
4.如权利要求1所述一种掺杂Y2O3增强CuCrZr合金的制备方法，其特征在于：所述步骤三中粉末预压力为3MPa。
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