CN113354417A - 一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法 - Google Patents

一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，该方法包括：一、将三聚氰胺或氮化碳与镁粉混合球磨，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物；二、向球磨罐中通入氩气并抽气，对混合物加热得到附着氮化镁的石墨烯混合物；三、将附着氮化镁的石墨烯混合物与镁粉和硼粉混合研磨后压块、烧结，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材。本发明通过将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合球磨，原位生成石墨烯并使氮化镁颗粒附着在石墨烯中，后续烧结生成二硼化镁的同时促进石墨烯进入二硼化镁晶格中实现有效掺杂，且氮化镁的分解提供了活性镁，实现了低温制备，增强了石墨烯掺杂二硼化镁块材的超导性能，解决了高温度热处理掺杂导致超导性能下降的难题。

Description

一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法
技术领域
本发明属于高温超导材料技术领域，具体涉及一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法。
背景技术
MgB2的晶界能够承载较高的电流，不存在高温超导体的弱连接问题，同时MgB2的相干长度非常大，更加易于引入磁通钉扎中心，改善其高场下临界电流密度。自MgB2超导电性发现以来，掺杂一直是人们研究的重点，研究人员已经掺杂了多种物质，包括单质金属、非金属、多元化合物、有机物、两种或多种物质共掺杂等。
为了提高二硼化镁超导体在磁场下的性能，一般通过引入不同种元素作为磁通钉扎中心。例如引入单一元素C、Si、Al、Cu、Li、Na、Zn等，或者引入碳化合物Al4C3、SiC、TiC、ZrC、NbC、Mo2C等作为掺杂物，以提高二硼化镁块材或者线材的超导性能。近期的研究结果表明，石墨烯能有效提高MgB2的临界电流密度；但是在掺杂过程中，由于石墨烯较大的比表面积容易吸附氧气，造成二硼化镁中存在氧化镁等杂相破坏晶粒连结性，同时，石墨烯在低温反应难以进入二硼化镁晶格，降低了二硼化镁的不可逆场和超导性能。传统方法中掺杂源一般都活性较低，需要较高的热处理温度才能引入有效的掺杂，这样会导致二硼化镁晶粒长大，降低晶粒连接性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法。该方法通过将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合球磨，在原位生成石墨烯的同时使得氮化镁颗粒附着在石墨烯中，从而在后续烧结反应生成二硼化镁的同时促进石墨烯进入二硼化镁晶格中实现有效掺杂，且氮化镁的分解提供了活性镁，实现了低温制备，增强了石墨烯掺杂二硼化镁块材的超导性能，解决了高温度热处理掺杂导致超导性能下降的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物；所述三聚氰胺或者氮化碳与镁粉的质量比为1:0.5～5；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并进行抽气，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉混合研磨，再依次经压块、烧结，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材。
本发明先将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合后，在真空条件下进行球磨产热使其发生反应，即C3N3(NH2)3+6Mg＝2Mg3N2+3C+2NH3，或C3N4+6Mg＝2Mg3N2+3C，使得小尺寸的氮化镁颗粒附着在石墨烯的片层上，原位制备得到含有石墨烯、氮化镁的混合物，降低了石墨烯的尺寸，提高石墨烯的反应活性，同时通过控制真空条件避免生成的石墨烯吸附氧气，避免引入杂质，进而避免生成氧化镁杂相破坏晶粒连接性；然后向经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并进行抽气，排除球磨罐中的杂质气体(主要为三聚氰胺与镁粉反应生成的氨气)，进一步避免石墨烯对氧气等杂质气体的吸附，再进行加热处理，以充分去除残留杂质气体如氧气、氨气，避免引入后续工艺中，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；再将附着氮化镁的石墨烯混合物与镁粉和硼粉混合研磨并压制、烧结，利用石墨烯中附着的氮化镁同时作为掺杂物，有效抑制了氧化镁的生成，而烧结过程中氮化镁的分解提供了活性镁，并和后加入的镁粉共同与硼粉反应生成二硼化镁，促进了其附着的掺杂物石墨烯同时进入二硼化镁晶格中，实现了有效掺杂，改善了掺杂效果，提高了石墨烯掺杂二硼化镁块材的磁通钉扎力，进而提高石墨烯掺杂二硼化镁块材在磁场下的上临界场，增强其超导性能，实现了低温制备，解决了采用高温度的热处理进行有效掺杂导致二硼化镁晶粒连接性降低、进而超导性能下降的问题。
上述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨处理的转速为400rpm～2000rpm，时间为1h～4h。该优选的球磨处理工艺有利于促进三聚氰胺或者氮化碳与镁粉充分混合反应，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物。更优选地，球磨处理的转速为800rpm，时间为4h，有利于获得石墨烯。
上述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热处理的温度为100℃～400℃，时间为0.5h～5h。该优选处理的温度和时间促进了含有石墨烯、氮化镁的混合物中残余气体的充分去除。更优选地，加热处理的温度为200℃，时间为2h。
上述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤三中将镁粉、硼粉和附着氮化镁的石墨烯混合物按照镁、硼、石墨烯为1:2:(0.02～0.4)的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在600℃～850℃的温度下热处理1h～3h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为5MPa～50MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合球磨，在原位生成石墨烯的同时使得氮化镁颗粒附着在石墨烯中，从而在后续烧结反应生成二硼化镁的同时促进石墨烯进入二硼化镁晶格中实现有效掺杂，提高石墨烯的反应活性，改善了掺杂效果，氮化镁的分解提供了活性镁，实现了低温制备，增强了石墨烯掺杂二硼化镁块材的超导性能，解决了现有高温度热处理掺杂导致超导性能下降的难题。
2、本发明通过在真空下球磨结合球磨后通入氩气并抽气排除杂质气体，避免生成氧化镁杂相破坏晶粒连接性，且制备的附着在石墨烯中的氮化镁进一步抑制了烧结过程中氧化镁的生成，保证了石墨烯掺杂二硼化镁块材中二硼化镁晶粒的连接性，进一步增强了石墨烯掺杂二硼化镁块材的超导性能。
3、本发明附着在石墨烯中的氮化镁同时作为镁硼反应的助熔剂，促进了反应原料的熔化、流动以混匀反应，减少了二硼化镁中空洞的产生，提高了晶粒连接性，更一步增强了石墨烯掺杂二硼化镁块材的超导性能，同时提高石墨烯掺杂二硼化镁块材的密度和硬度，改善其力学性能。
4、本发明采用真空球磨工艺，有效控制了原位生成石墨烯的尺寸，得到厚度小于1nm、片径尺寸小于50nm的石墨烯，相比普通石墨烯产品，该石墨烯的尺寸更小、活性更高，进一步改善了掺杂效果。
5、本发明的制备方法简单，易于实现产业化。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物和氨气；所述三聚氰胺与镁粉的质量比为1:0.5；所述球磨处理的转速为400rpm，时间为4h；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并抽真空，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；所述加热处理的温度为100℃，时间为5h；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.02的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在600℃的温度下热处理3h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为5MPa。
经检测，本实施例制备的石墨烯掺杂二硼化镁块材在20K时，临界电流密度Jc达到1.2×106A/cm2。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将氮化碳与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物；所述氮化碳与镁粉的质量比为1:2；所述球磨处理的转速为2000rpm，时间为1h；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并抽真空，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；所述加热处理的温度为400℃，时间为0.5h；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.4的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在850℃的温度下热处理1h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为50MPa。
经检测，本实施例制备的石墨烯掺杂二硼化镁块材在20K时，临界电流密度Jc达到8.2×105A/cm2。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物和氨气；所述三聚氰胺与镁粉的质量比为1:2.5；所述球磨处理的转速为800rpm，时间为3h；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并抽真空，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；所述加热处理的温度为200℃，时间为4h；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.2的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在700℃的温度下热处理2h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为20MPa。
经检测，本实施例制备的石墨烯掺杂二硼化镁块材在20K时，临界电流密度Jc达到1.0×106A/cm2。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将氮化碳与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物；所述氮化碳与镁粉的质量比为1:4；所述球磨处理的转速为1500rpm，时间为2h；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并抽真空，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；所述加热处理的温度为300℃，时间为1h；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.3的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在800℃的温度下热处理1.5h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为40MPa。
经检测，本实施例制备的石墨烯掺杂二硼化镁块材在20K时，临界电流密度Jc达到1.3×106A/cm2。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物和氨气；所述氮化碳与镁粉的质量比为1:5；所述球磨处理的转速为1000rpm，时间为2.5h；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并抽真空，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；所述加热处理的温度为250℃，时间为3h；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.1的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在650℃的温度下热处理3h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为40MPa。
经检测，本实施例制备的石墨烯掺杂二硼化镁块材在20K时，临界电流密度Jc达到1.16×106A/cm2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将三聚氰胺或者氮化碳与镁粉混合，然后放置于球磨罐中，抽真空后进行球磨处理，得到含有石墨烯、氮化镁的混合物；所述三聚氰胺或者氮化碳与镁粉的质量比为1:0.5～5；
步骤二、向步骤一中经球磨处理后的球磨罐中通入氩气并进行抽气，直至排除杂质气体，然后对含有石墨烯、氮化镁的混合物进行加热处理，得到附着氮化镁的石墨烯混合物；
步骤三、将步骤二中得到的附着氮化镁的石墨烯混合物放置在手套箱中，然后与镁粉和硼粉混合研磨，再依次经压块、烧结，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材。
2.根据权利要求1所述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨处理的转速为400rpm～2000rpm，时间为1h～4h。
3.根据权利要求1所述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热处理的温度为100℃～400℃，时间为0.5h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种原位生成石墨烯掺杂二硼化镁块材的制备方法，其特征在于，步骤三中将镁粉、硼粉和附着氮化镁的石墨烯混合物按照镁、硼、石墨烯为1:2:0.02～0.4的原子比混合研磨，然后压制成块体，再将所述块体放置于热处理炉中，在高纯氩气气氛保护下，在600℃～850℃的温度下热处理1h～3h，得到石墨烯掺杂二硼化镁块材；所述镁粉和硼粉的质量纯度均为99％，所述高纯氩气的质量纯度为99.99％，所述压制的压力为5MPa～50MPa。
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