CN101220513A - 一种提高N型多晶Bi2Te3热电性能的热处理方法 - Google Patents

Abstract

一种提高N型多晶Bi₂Te₃热电性能的热处理方法，属于能源材料技术领域。该方法分为N型多晶Bi₂Te₃热电材料的制备和退火处理两部分。首先将高纯Bi和Te元素单质进行机械合金化合成Bi₂Te₃化合物粉末，通过放电等离子烧结制备多晶N型Bi₂Te₃块体材料，然后将Bi₂Te₃块体材料进行真空退火处理。该方法通过退火处理提高了多晶N型Bi₂Te₃的热电性能，具有工艺简便、成本低和实用性强等优点。

Description

一种提高N型多晶Bi2Te3热电性能的热处理方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种提高N型多晶Bi₂Te₃热电性能的热处理方法，涉及到机械合金化(MA)、放电等离子烧结(SPS)和退火处理工艺。

背景技术

Bi₂Te₃基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值ZT在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi₂Te₃晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-，Te⁽¹⁾-Bi间为共价键和离子键结合，Te⁽²⁾-Bi间为共价键结合，每一部分之间的Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾为范德华力结合，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D-B.Hyun，T.S.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi，K.Makita，J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y，Skipidarov，N.I.Duvankov，J.Cryst.Growth 236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[X.A.Fan，J.Y.Yang，W.Zhu，H.S.Yun，R.G.Chen，S.Q.Bao，X.K.Duan，J.Alloys Compd.420(2006)，256.；L.D.Chen，Materials Integration 18(2005)18.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料，制约多晶材料热电性能的诸多因素包括由晶界引起的电导率下降、在粉末冶金过程中的机械形变引起的晶格缺陷等[T.S.Oh，D.-B.Hyun，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.，2000，42(9)：849.；D.-B．Hyun，TS.Oh，J.S.Hwang，J.D.Shim，N.Y.Kolomoets，Scripta Mater.，1998，40(1)：49.]。Schultz等发现P型Bi₂Te单晶经过挤压形变后变为N型半导体，主要是因为在形变过程中产生了大量的施主晶格缺陷，影响了载流子浓度，提供了N型载流子。[I.Weinberg，C.W.Schultz，J.Phys.Chem.Solids，1966，27(2)：474.]。Navrfitil等报道了P型Sb_1.5Bi_0.5Te₃块体材料经过研磨处理后产生了施主晶格缺陷从而降低了载流子浓度[T.，J.Navrátil，J.Horák，D.Bachan，A.

，P.

，Solid State Ionics，2007，117(39-40)：3513.]。热电材料的电阻率(ρ)和赛贝克系数(α)与载流子浓度(n)有关，好的电传输性能(功率因子，α²/ρ)可以通过优化载流子浓度获得[T.Thonhauser，G.S.Jeon，G.D.Mahan，J.O.Sofo，Phys.Rev.B，2003，68：205207.]。我们前期采用MA和SPS制备了N型Bi₂Te₃块体材料[L.D.Zhao，B.P.Zhang，J.-F.Li，M.Zhou，W.S.Liu，Physica B：CondensedMatter，2007，in press；L.D.Zhao，B.P.Zhang，J.-F.Li，M.Zhou，W.S.Liu，J.Liu，J.Alloys Compd.，2007，in press.]。MA合成Bi₂Te₃合金粉末是一个高能球磨、冷焊、撞击、粉碎的过程，既然机械形变和研磨过程能够产生晶格缺陷而影响载流子浓度，那么我们可以推测在MA过程中也会产生大量的晶格缺陷。因此，有必要研究晶格缺陷对MA和SPS制备的Bi₂Te₃材料性能的影响，目前还未见相关文献报道。本发明通过对Bi₂Te₃块体材料进行退火处理，减少了材料中的晶格缺陷，进一步优化了载流子浓度，提高了Bi₂Te₃的热电性能，同时证实了Bi₂Te₃块体材料经长时间退火处理后的性能稳定性，这对Bi₂Te₃在热电器件上的应用具有深远意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高N型多晶Bi₂Te₃热电性能的热处理方法，实现了合成与制备时间短、工艺简单。

本发明采用MA和SPS制备多晶Bi₂Te₃热电材料，再进行退火处理。主要目的是通过设计退火处理工艺提高材料的热电性能。具体工艺流程：

1、用高纯(99.999％)的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料。

2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。

3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。

4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。

5、将合成后的Bi₂Te₃料粉装入Φ10～20mm的石墨模具中，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境的真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到Φ10～20mm，高度为4～6mm的Bi₂Te₃块体材料。

6、将第(5)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入玻璃管中，然后对玻璃管抽真空，当管内的压力小于10^-3Pa后，进行密封处理。然后将封好试样的玻璃管放入箱式炉中进行退火处理，由室温进行加热，加热到100～400℃，保温1～150小时后随炉冷却。图1表示经不同温度退火10小时后块体试样的X射线衍射图，从图中可以看出经过不同温度退火处理后所有块体材料主要的X射线衍射峰均为Bi₂Te₃的特征峰。当退火处理温度由423K提高到523K后，出现了Bi的氧化物Bi₂O_2.33。随着退火温度进一步升高到593K，在块体材料中不但存在氧化物Bi₂O_2.33相，而且出现了Bi₂O₃氧化物。氧化物随着退火温度的升高而增加，这可能是由于Te为易挥发性元素，当在较高的温度(523和593K)下退火时Te的挥发使剩余的Bi元素与粉末表面吸附的氧发生了反应。而在较低的温度(423K)下退火时不存在Te的挥发，所以没有形成氧化物。图2为经不同温度退火10小时后块体试样的断口扫描电镜照片。从图中我们观察到在423K温度下退火后，由于晶粒的长大使试样变得致密。随着退火温度的升高，Bi₂Te₃块体的晶粒尺寸有所增大，但同时出现了一些由Te的挥发造成的气孔。

将退火处理前后的样品，用砂纸进行表面打磨后测试电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)等参数。用功率因子P.E.＝α²/ρ评价材料的电学性能、无量纲热电优值ZT＝(α²/ρκ)T评价材料的热电性能。图3比较了经不同温度退火处理10小时后块体试样的电学性能。与未退火处理的试样相比，材料的赛贝克系数随着退火温度的升高明显增加(图3(a))；材料的电阻率经过423 K退火处理后减小，随着退火温度的升高进一步增加(图3(b))；功率因子由未退火处理试样的2.10mW/mK²提高到423K退火后的2.35mW/mK²(图3(c))。经过423 K退火处理后材料的热导率增加，随着退火温度的进一步提高，试样的致密度下降，使热导率减小(图4)，ZT值从退火处理前的0.94提高到423K退火处理后的1.01，提高了约7.4％(图5)。

本发明的优点在于：与现有技术相比，多晶Bi₂Te₃材料的合成与制备时间短；退火工艺简单，实用性强；在较低的成本下能提高材料的热电性能。

附图说明：

图1表示经不同温度退火10小时后的Bi₂Te₃块体材料的X射线衍射图。

图2表示经不同温度退火10小时后的Bi₂Te₃块体材料的断口形貌。

图3表示经不同温度退火10小时后的Bi₂Te₃块体材料在423K下赛贝克系数(a)，电阻率(b)和功率因子(c)。

图4表示经不同温度退火10小时后的Bi₂Te₃块体材料在423K下的热导率。

图5表示经不同温度退火10小时后的Bi₂Te₃块体材料在423K下的ZT值。

具体实施方式：

首先用机械合金化方法(MA)制备Bi₂Te₃前驱微细粉末，该方法是将高纯Bi和Te单质粉末按照2∶3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物后再进行湿磨，最后烘干得到Bi₂Te₃基微细粉末；用放电等离子烧结(SPS)将Bi₂Te₃粉末制备成块体材料，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为20～60MPa；将烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入玻璃管中，然后对玻璃管抽真空，当管内的压力小于10^-3Pa后，进行密封处理。将封好试样的玻璃管放入箱式炉中进行退火处理，由室温进行加热，加热到100～400℃，保温1～150小时后随炉冷却。

表1给出了本发明的几个优选实施例：

优选实施例	MA干磨		MA湿磨		SPS烧结		退火处理		ZT值
										转速(rpm)	时间(h)	转速(rpm)	时间(h)	温度(℃)	压力(MPa)	温度(℃)	时间(小时)
	例1	100	0.25	50	0.25	200	20	---										---	0.42
例2									100	1	100	0.25	200	30	100	1	0.71
	例3	100	10	200	0.25	200	40	200										1	0.72
例4									100	50	300	0.25	200	50	300	1	0.56
	例5	200	96	50	1	200	60	400										1	0.60
例6									200	0.25	100	1	300	20	---	---	0.80
	例7	200	1	200	1	300	30	100										10	0.86
例8									200	10	300	1	300	40	200	10	0.81
	例9	300	50	50	4	300	50	300										10	0.82
例10									300	96	100	4	300	60	400	10	0.86
	例11	300	0.25	200	4	400	20	---										---	0.86
例12									300	1	300	4	400	30	100	50	0.90
	例13	400	10	50	8	400	40	200										50	1.00
例14									400	50	100	8	400	50	300	50	0.94
	例15	400	96	200	8	400	60	400										50	0.93
例16									400	0.25	300	8	500	20	---	---	0.94
	例17	500	1	50	12	500	30	100										150	1.01
例18									500	10	100	12	500	40	200	150	0.95
	例19	500	50	200	12	500	50	300										150	0.96
例20									500	96	300	12	500	60	400	150	0.95

综上所述，本发明通过对MA和SPS制备的多晶Bi₂Te₃热电材料进行退火处理，提高了材料的热电性能。

Claims (1)

1.一种提高N型多晶Bi₂Te₃热电性能的热处理方法，其特征在于工艺为：

(1)采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi∶Te＝2∶3原子比配料、混合成混合粉末；

(2)将混合粉末放入球磨罐中，为了防止在机械合金化过程中原料粉末氧化通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h；干磨后加入乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口；湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，防止粉末结块，使其球磨更加均匀；将已经合金化的粉末烘干得到Bi₂Te₃粉料，烘干温度为20～200℃，时间为4～20h；

(3)将烘干的Bi₂Te₃粉料装入Φ10～20mm的石墨模具中，放进放电等离子烧结炉中烧结，烧结环境的真空度为4～7Pa；烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min；

(4)将第(3)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入玻璃管中，然后对玻璃管抽真空，当管内的压力小于10^-3Pa后，进行密封处理；将封好试样的玻璃管放入箱式炉中进行退火处理，加热到100～400℃，保温1～150小时后随炉冷却，得到Bi₂Te₃块体材料。

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