CN113354060B

CN113354060B - 一种利用红磷来实现三价铁/过硫酸盐体系高效降解环境污染物的方法

Info

Publication number: CN113354060B
Application number: CN202110654352.9A
Authority: CN
Inventors: 胡卓锋; 郑宁超; 胡睿婷; 何茜
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2021-06-10
Filing date: 2021-06-10
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2041-06-10
Also published as: CN113354060A

Abstract

本发明属于环境污染物处理技术领域，具体涉及一种利用红磷来实现三价铁/过硫酸盐体系高效降解环境污染物的方法。所述过硫酸盐活化体系包括Red P、过硫酸钾(PS)和三价铁(Fe³⁺)。该过硫酸盐活化体系以水环境中广泛存在的Fe³⁺作为PS活化的前驱体，利用红磷将Fe³⁺还原为Fe²⁺，Fe²⁺作为活性位点活化PS产生自由基降解污染物。与此同时，新生成的Fe³⁺会进一步被红磷还原，形成了稳定的

循环体系，促进PS的高效活化。因此，本发明无需加入不稳定的Fe²⁺试剂。此外，本发明方法具有PS利用率高，pH应用范围广，污染物降解效率高，可对多种污染物以及多种实际废水进行有效降解等优点。

Description

一种利用红磷来实现三价铁/过硫酸盐体系高效降解环境污染物的方法

技术领域

本发明属于环境污染物处理技术领域，具体涉及一种利用红磷来实现三价铁/过硫酸盐体系高效降解环境污染物的方法。

背景技术

近年来，环境类污染物(包括消炎药、抗生素、有机染料等)在日常生活及工业生产中的大量使用，使其在环境中广泛存在，尤其是在水环境中的出现及其对水生生物的危害引起了全球的广泛关注。研究表明，利用过硫酸盐(PS)活化产生硫酸根自由基(SO₄ ^·-)的高级氧化技术能够有效处理难降解的环境污染物。相比于传统的Fenton技术以及臭氧(O₃)氧化技术，PS活化技术价格低廉而且在贮存和运输中具有高的稳定性。此外，相对于其它的活性氧物质，SO₄ ^·-具有高的氧化还原电位(2.5～3.1V)，长的寿命(30～40ms)以及宽广的pH应用范围。而且SO₄ ^·-还可以进一步诱导产生其它的自由基，比如羟基自由基(·OH)，超氧自由基(O₂ ^·-)或者单线态氧(¹O₂)。因此，PS活化体系能够有效处理情况复杂的多种污染水体。

目前，有许多方法(热、UV光、超声以及微波等)已经被应用于PS活化产生SO₄ ^·-，但是上述的方法都需要消耗宝贵的电力资源，增加了实际应用的操作成本。而铁催化活化是比较常用的方法，因为铁活性位点高而且存量丰富。目前常用的铁活化剂主要有零价铁，二价铁，铁氧化物，负载型铁材料等。但是上述的铁材料都存在一定的缺陷。比如，(1)中国专利CN110589951A报道了利用零价铁活化PS降解多环芳烃的方法，虽然零价铁能够有效活化PS，但是零价铁的贮存和使用是个问题，因为零价铁很容易被氧化，导致零价铁的表面往往会有一层Fe₂O₃钝化膜，从而严重阻碍PS的活化。因此，零价铁在使用前往往需要先用酸将表层的Fe₂O₃钝化膜清除掉。此外，零价铁在使用过程中在其表面也会形成诸如α-FeOOH,α-Fe₂O₃和FeO等物质，也会严重影响PS的活化。(2)中国专利CN109052616A报道的利用二价铁活化PS的方法，PS体系中大量溶解性的Fe²⁺会瞬间与PS活化，使SO₄ ^·-释放过快，从而难以被污染物充分利用。此外，Fe²⁺会被氧化成Fe³⁺，从而导致其根本无法再次被利用，严重影响降解效率。(3)中国专利CN109928482A报道了利用Fe₃O₄等铁氧化物活化PS的方法，虽然可以避免大量铁泥的产生，但是此类材料在活化PS过程中又表现出催化周期长，循环稳定性差等问题。

综上所述可见，采用传统的铁基材料来活化PS时仍存在诸多不足之处，因此，亟需开发一种容易贮存，运输和使用，PS利用率高，pH应用范围广，污染物降解效率高的新型PS活化体系。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用红磷来实现三价铁/过硫酸盐体系高效降解环境污染物的方法，利用红磷将Fe³⁺还原为Fe²⁺，Fe²⁺作为活性位点活化PS产生SO₄ ^·-和·OH，从而持续有效降解环境类污染物。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明的首要目的是提供一种过硫酸盐活化体系，所述过硫酸盐活化体系包括红磷(Red P)、过硫酸盐(PS)和Fe³⁺。

优选地，所述红磷为纯化后的红磷，所述红磷的纯化方法为：按(1-2)：(15-18)的料液比往红磷中加水，于150-250℃下水热反应12-20h后经过滤、洗涤、烘干后即可。

进一步地，所述红磷的纯化方法为：按1：9的料液比往红磷中加水，于200℃下水热反应16h后经过滤、洗涤、烘干后即可。

本发明的第二个目的是提供上述的过硫酸盐活化体系在降解环境污染物中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，即，向含污染物的水体中加入上述的过硫酸盐活化体系，反应一定时间后即可。

红磷具有一定的还原性，目前主要用于生产阻燃剂，安全火柴，有机磷农药，制磷青铜、光催化剂等。为克服现有铁基材料活化PS存在PS利用率低，

动力循环难，污染物降解效率低，pH应用范围窄，二次污染严重等问题。本发明将具有还原能力的红磷置于含有污染物的Fe³⁺/PS体系中，利用红磷将Fe³⁺还原为Fe²⁺，Fe²⁺活化PS产生自由基降解污染物，新形成的Fe³⁺再次被红磷还原，形成一个循环的PS活化过程。该过硫酸盐活化体系应用于降解污染水体中的环境污染物(IBU，NFX，RhB，MB)，能够实现高的PS利用率(>84％)，宽广的pH应用范围(pH2-10)，对多种污染物均具有高效的降解效率(>98％)等。因此，本发明能够处理情况复杂的污染水体。

优选地，在过硫酸盐活化体系中，所述红磷的投加量为0.05～0.3g/L，所述Fe³⁺的投加量为0.05～0.3mM，所述过硫酸盐的投加量为0.25～1.5mM。

进一步地，在过硫酸盐活化体系中，所述红磷的投加量为0.2g/L，所述Fe³⁺的投加量为0.2mM，所述过硫酸盐的投加量为1.0mM。

优选地，反应的初始pH范围为2～10。

优选地，所述污染物包括但不限于布洛芬、诺氟沙星、罗丹明B和甲基蓝。

优选地，所述污染物的浓度为10～40ppm。进一步地，所述污染物的浓度为20ppm。

优选地，反应的时间不少于30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种过硫酸盐活化体系，所述过硫酸盐活化体系包括Red P、PS和Fe³⁺。该过硫酸盐活化体系以水环境中广泛存在的Fe³⁺作为PS活化的前驱体，利用红磷将Fe³⁺还原为Fe²⁺，Fe²⁺作为活性位点活化PS产生自由基降解污染物。与此同时，产生的Fe³⁺会进一步被红磷还原，并形成一个循环的PS活化过程，因此，本发明无需加入不稳定的Fe²⁺试剂。此外，本发明方法具有PS利用率高，pH应用范围广，污染物降解效率高，可对多种污染物以及多种实际水体中污染物进行有效降解等优点。因此，本发明能够处理情况复杂的实际污染水体。

附图说明

图1为纯化红磷的(a)扫描电镜图和(b)X射线衍射图；

图2为RedP/PS/Fe³⁺体系对布洛芬的降解能力和动力学常数图；

图3为RedP/PS/Fe³⁺体系对不同污染物的降解能力图；

图4为RedP/PS/Fe³⁺体系对不同pH的布洛芬的降解能力图；

图5为RedP/PS/Fe³⁺体系对不同真实水体中布洛芬的降解能力图；

图6为RedP/PS/Fe³⁺体系的PS活化效率图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1一种包含红磷的新型PS活化体系

取2.0g红磷和18mL超纯水，混匀，然后置于水热反应釜中200℃水热反应16h，过滤，水洗，烘干，得到纯化后的红磷。

对纯化后的红磷进行扫描电镜(SEM,Zeiss G-500)和X射线衍射(XRD,RigakuSmartLab)分析，由图1可知，所纯化的红磷为无规则的颗粒物，且其晶格结构为无定型(Amorphous)。

以纯化后的红磷(Red P)和过硫酸钾(PS)、FeCl₃组成新的PS活化体系，即RedP/PS/Fe³⁺体系。

实施例2测定Red P/PS/Fe³⁺体系对布洛芬的去除效率以及动力学常数

测定方法如下：

(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。

(2)取60mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入5个100mL烧杯中，这5个烧杯的反应体系分别设置为：PS、Red P、Fe³⁺/PS、Red P/PS、Red P/PS/Fe³⁺。其中，Red P，PS和Fe³⁺的投加量分别为0.2g/L，1mM和0.2mM，在设定好的时间梯度(0、5、10、15、20、25、30min)上取样待测。

(3)用高效液相色谱(HPLC，赛默飞)检测步骤(2)的水样中的布洛芬浓度，检测波长为223nm，流动相为磷酸水(pH3.0)/甲醇(20/80)，流速为1mL/min，出峰时间6.5min。布洛芬的降解效率计算方法如下：

其中，C₀为污染物的初始浓度，C_t污染物的实时浓度。

由图2可知，RedP/PS/Fe³⁺体系去除布洛芬的能力最好，30min内降解了98.7％(图2a)，其降解速率常数分别是Red P/PS、Fe³⁺/PS、Red P、PS的25.7、83.5、70.3、111.3倍(图2b)。说明RedP能够极大促进

循环，从而有效活化PS产生大量的自由基来降解有机污染物。

实施例3测定Red P/PS/Fe³⁺体系对不同污染物的去除效率

测定方法如下：

(1)配制浓度为20ppm的布洛芬(IBU)，诺氟沙星(NFX)，罗丹明B(RhB)以及甲基蓝(MB)溶液。

(2)取60mL步骤(1)的4种污染物溶液分别移入4个100mL烧杯中，然后分别依次加入0.2g/L红磷，1mM PS和0.2mM Fe³⁺，在设定好的时间梯度(0、5、10、15、20、25、30min)上取样待测。

(3)用高效液相色谱(HPLC，赛默飞)检测步骤(2)的水样中的布洛芬浓度，检测波长为223nm，流动相为磷酸水(pH3.0)/甲醇(20/80)，流速为1mL/min，出峰时间6.5min。用高效液相色谱检测步骤(2)的水样中的诺氟沙星浓度，检测波长为274nm，流动相为磷酸水(pH3.0)/甲醇(60/40)，流速为1mL/min，出峰时间4min。用紫外-可见分光光度计检测步骤(2)的水样中的罗丹明B和甲基蓝浓度。污染物的降解效率计算方法如下：

其中，C₀为污染物的初始浓度，C_t污染物的实时浓度。

如图3所示，在30min内，20ppm的IBU和NFX分别可以达到98.7％和98.1％的去除率；在15min内，20ppm的MB可达到99％的去除率；在20min内，20ppm的RhB可达到99.5％的去除率。说明RedP/PS/Fe³⁺体系对多种污染物都具有完美的去除能力。

实施例4测定Red P/PS/Fe³⁺体系在不同pH条件下对布洛芬的去除效率

测定方法如下：

(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。

(2)取60mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入5个100mL烧杯中，将其pH分别调为：2，4.5，6，8，10。再分别依次加入0.2g/L红磷，1mM PS和0.2mM Fe³⁺，在设定好的时间梯度(0、5、10、15、20、25、30min)上取样待测。

其中，C₀为污染物的初始浓度，C_t污染物的实时浓度。

如图4所示，由图4(a)可知，在pH2-10范围内，Red P/PS/Fe³⁺体系都具有很好的布洛芬去除能力，这是因为在这个pH范围内，Red P/PS/Fe³⁺体系能够瞬间将其溶液pH降至3.0左右(图4(b))，这是一个比较理想的PS活化pH值，在该pH条件下，溶液中存在的铁离子不会发生沉淀，能够有效被红磷还原以及活化PS。因此，该体系极大拓宽了PS活化的pH应用范围。

实施例5测定Red P/PS/Fe³⁺体系对多种真实水体中污染物的去除能力

测定方法如下：

(1)取4种真实水体，分别为珠江水(PRW)，广州大学城中心湖水(LW)，中山大学自来水(TW)以及实验室超纯水(UPW)。

(2)用步骤(1)的4种真实水体，分别配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。

(3)取60mL步骤(2)的4种含有布洛芬的真实水体分别移入4个100mL烧杯中，然后分别依次加入0.2g/L红磷，1mM PS和0.2mM Fe³⁺，在设定好的时间梯度(0、5、10、15、20、25、30min)上取样待测。

(4)用高效液相色谱(HPLC，赛默飞)检测步骤(3)的水样中的布洛芬浓度，检测波长为223nm，流动相为磷酸水(pH3.0)/甲醇(20/80)，流速为1mL/min，出峰时间6.5min。布洛芬的降解效率计算方法如下：

其中，C₀为污染物的初始浓度，C_t污染物的实时浓度。

如图5所示，在30min内，4种真实水体PRW,LW,TW以及UPW的去除率分别为99.1％，97.5％，98.4％以及98.7％。说明Red P/PS/Fe³⁺体系对多种真实水体中的污染也具有完美的去除能力。

实施例6测定Red P/PS/Fe³⁺体系中PS的活化效率

测定方法如下：

(1)配制浓度为20ppm的布洛芬溶液。

(2)取60mL步骤(1)的布洛芬溶液分别移入4个100mL烧杯中，这4个烧杯的反应体系分别设置为：PS、Fe³⁺/PS、Red P/PS、RedP/PS/Fe³⁺。其中，Red P、PS和Fe³⁺的投加量分别为0.2g/L、1mM和0.2mM，在设定好的时间梯度(0、5、10、15、20、25、30min)上取样待测。

(3)采用碘化钾显色法测定溶液中PS浓度，测定方法如下：取0.1mL液体样品移入5mL离心管，然后加入3mL碘化钾试剂(0.2g NaHCO₃和0.4g KI溶于到20ml超纯水中)，显色20min之后，用紫外-可见分光光度计在352nm处检测PS浓度，计算PS的活化效率。PS活化效率计算方法如下：

其中C₀为PS初始浓度，C_t为PS的实时浓度。

如图6所示，Red P/PS/Fe³⁺体系具有高的PS活化效率(84％)，远远高于一般传统的PS活化反应。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种过硫酸盐活化体系，其特征在于，所述过硫酸盐活化体系包括红磷、过硫酸盐和Fe³⁺；所述红磷为纯化后的红磷，所述红磷的纯化方法为：按(1-2)g：(15-18)mL的料液比往红磷中加水，于150-250℃下水热反应12-20 h后经过滤、洗涤、烘干后即可；所述过硫酸盐活化体系用于降解环境污染物。

2.一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，向含污染物的水体中加入权利要求1所述的过硫酸盐活化体系，反应一定时间后即可。

3.根据权利要求2所述的一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，在过硫酸盐活化体系中，所述红磷的投加量为0.05～0.3 g/L，所述Fe³⁺的投加量为0.05～0.3 mM，所述过硫酸盐的投加量为0.25～1.5 mM。

4.根据权利要求3所述的一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，反应的初始pH范围为2～10。

5.根据权利要求3所述的一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，所述污染物包括布洛芬、诺氟沙星、罗丹明B和甲基蓝。

6.根据权利要求3所述的一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，所述污染物的浓度为10～40 ppm。

7.根据权利要求3所述的一种高效降解污染水体中的环境污染物的方法，其特征在于，反应的时间不少于30min。