CN113348153A - 用于减少玻璃熔体表面上的气泡寿命的方法 - Google Patents

Abstract

一种减少在被包含在包括处于一定体积的熔融玻璃的自由表面上方的自由体积的容器内或从中流过的所述熔融玻璃的所述自由表面上的气泡寿命的方法，从而将气泡重新夹带回到所述熔融玻璃的所述体积中并减少在成品玻璃中发生起泡。所述方法包括蒸发挥发性物质，将蒸气夹带在载气中以形成富集气体，以及使所述富集气体流入所述自由体积以增加在所述容器中的所述熔融玻璃的所述表面处的所述挥发性物质的浓度。

Description

用于减少玻璃熔体表面上的气泡寿命的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月21日提交的美国临时申请号62/770,250的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础，并且全文在此以引用的方式并入本文，如同在下面进行充分阐述。

技术领域

本公开内容总体上涉及用于形成玻璃制品的方法，并且更具体地涉及用于将表面活性剂引入容器中以减少在容器中一定体积的熔融玻璃的表面处的气泡寿命的方法。

背景技术

光学质量玻璃制品(例如，用于制造照明面板的玻璃基板，或液晶或其他形式的视觉显示器)的制造涉及高温处理，高温处理包括通过各种通道(例如，容器)输送熔融玻璃。这些通道中的一些可以包含自由体积，例如熔融玻璃表面上方的气态气氛。通常期望上升到表面的气泡自发破裂，或在到达表面时迅速“爆裂”，但在某些情况下可能不会如此，因此有被重新夹带到熔融玻璃中的风险。气泡爆裂的这种延迟可能是气泡膜表面张力增加的结果。

发明内容

本文描述的方法可以修改存在于容纳在容器中和/或流过容器(例如，导管、容器、罐等)的熔融玻璃的自由表面上的气泡膜的表面张力，从而减少了在熔融玻璃表面上的气泡的寿命，并使气泡重新夹带于熔融玻璃体积内的可能性最小化。因此，可以减少玻璃成品中起泡(气泡)的发生。

因此，描述了一种减少熔融玻璃中的气泡寿命的方法，该方法包括：在熔融容器中形成熔融玻璃；将熔融玻璃引导通过熔融容器下游的调节容器，该调节容器在该调节容器中的熔融玻璃的自由表面上方包含自由体积；以及使包含挥发性物质的富集气体流动流入自由体积中，挥发性物质降低了调节容器中熔融玻璃的表面张力。

在一些实施例中，使富集气体流动包括使载气流动于挥发性物质源上方并加热挥发性物质源。

方法可以进一步包括通过控制挥发性物质源的温度来控制富集气体中挥发性物质的浓度。

在一些实施例中，方法可以包括通过控制富集气体的流率来控制富集气体中的挥发性物质的浓度。

在多种实施例中，自由体积中的气氛可以用挥发性物质饱和。

调节容器可以包括澄清容器或搅拌容器。

在一些实施例中，调节容器可以包括澄清容器。

在各种实施例中，挥发性物质可包含B₂O₃。

在其他实施例中，描述了减少玻璃制造工艺中气泡寿命的方法，包括在熔融容器中形成熔融玻璃，使熔融玻璃流过熔融容器下游的调节容器，调节容器在熔融玻璃的自由表面上方包括自由体积。方法可以进一步包括使载气流过包括B₂O₃源的表面活性剂分配容器，并加热表面活性剂分配容器以熔化B₂O₃源并形成含硼蒸气。方法还可以进一步包括在载气中夹带含硼蒸气以形成富集气体并使富集气体流入调节容器的自由体积。

在一些实施例中，自由体积包括一个气氛，并且气氛中的B₂O₃浓度保持在饱和状态。

在实施例中，自由体积中B₂O₃的分压可以等于或大于熔融玻璃中气泡中的B₂O₃的分压。

在一些实施例中，通过控制表面活性剂分配容器中B₂O₃源的温度，可以控制自由体积中B₂O₃的分压。

在一些实施例中，B₂O₃源可为纯B₂O₃。

在一些实施例中，调节容器中的熔融玻璃是第一熔融玻璃，并且表面活性剂分配容器中的B₂O₃源是第二熔融玻璃。例如，第二熔融玻璃的组成可以不同于第一熔融玻璃的组成。

在一些实施例中，调节容器可包括澄清容器。

在一些实施例中，调节容器可包括搅拌容器。

在一些实施例中，调节容器可包括澄清容器和搅拌容器。

方法可以进一步包括将熔融玻璃从调节容器引导至成形主体，并且从成形主体拉制熔融玻璃。

在又其他实施例中，描述了一种用于减少玻璃制造工艺中的气泡寿命的设备，包括熔融容器，该熔融容器被配置为形成熔融玻璃；调节容器，该调节容器在熔融容器下游并被配置为从熔融容器接收熔融玻璃，调节容器在调节容器中的熔融玻璃的自由表面上方包含自由体积；表面活性剂分配容器，该表面活性剂分配容器与调节容器流体连通，表面活性剂分配容器包含挥发性物质(例如，B₂O₃)源；和载气源，该载气源与表面活性剂分配容器流体连通。

在实施例中，可以布置加热组件以加热表面活性剂分配容器。

本文公开的实施例的其他特征和优点将在以下详细描述中阐述，并且部分地将通过该描述而对本领域技术人员显而易见，或者通过实践本文所述的实施例(包括以下详细描述、权利要求书以及附图)而认识到。

应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都提出了实施例，旨在提供用于理解本文公开的实施例的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供进一步的理解，并且附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本公开内容的各种实施例，并且与说明书一起用于解释其原理和操作。

附图说明

图1包含一系列熔融玻璃气泡的示意图，其中气泡经历了Marangoni效应；

图2是表示表面张力与以重量百分比(wt.％)计的B₂O₃浓度的函数关系的图；

图3是根据本公开内容的实施例的示例性玻璃制造设备的示意图；

图4是示例性的澄清容器的截面图，澄清容器包括用于将富集气体提供给澄清容器的富集气体供应管；

图5是B₂O₃平衡分压与纯B₂O3和

Eagle XG^TM玻璃的温度的函数关系的图。

具体实施方式

现在将详细参考本公开内容的实施例，其示例在附图中示出。在尽可能的情况下，在所有附图中将使用相同的组件符号指代相同或相似的部件。然而，本公开内容可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。

范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一实施例包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一实施例。还将理解的是，每个范围的端点与另一个端点的关联以及独立于另一个端点都是重要的。

本文中可能使用的方向性术语(例如，上、下、右、左、前、后、顶部、底部)仅参考所绘制的附图进行，并不旨在表示绝对方向。

除非另有明确说明，否则决不打算将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行，或者对于任何装置，都不需要特定的取向。因此，在方法权利要求没有实际叙述其步骤应遵循的顺序的情况下，或者在任何设备权利要求并未实际对各个部件叙述的顺序或取向的情况下，或者在权利要求书或说明书中没有特别声明步骤将被限制为特定的顺序，或者没有陈述对设备的部件的特定顺序或定向的情况下，绝不意味着在任何方面推断出顺序或定向。这适用于任何可能的非表达的解释基础，包括：有关步骤安排、操作流程、部件次序或部件定向的逻辑问题；源自语法组织或标点的简单含义；说明书中描述的实施例的数量或类型。

本文所使用的单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，除非上下文另外明确指出，否则对“部件”的提及包括具有两个或更多个这样的部件的方面。

如本文中所使用的，在包含诸如熔融玻璃之类的熔融材料的导管或其他容器的上下文中，术语“自由体积”应被解释为是指未被熔融玻璃占据的容器的空间。更具体地，自由体积在容器内的熔融玻璃的表面和容器的顶部之间延伸，并且可以包含例如一种或多种气体、蒸气或其他非固体或非液体组成。自由体积在熔融材料的“自由表面”上与熔融材料接合。熔融材料可以容纳在容器中或流过容器。

如本文所用的“熔融玻璃”应被理解为是指在冷却时可进入玻璃态的熔融材料。术语熔融玻璃与术语“熔体”同义使用。熔融玻璃可以形成例如多数硅石玻璃，但是本公开内容不限于此。

如本文所用的术语“氧化还原”是指还原化学反应或氧化化学反应中的一者或两者。

如本文所用，耐火材料是具有化学和物理性质的非金属材料，这些性质使其适于暴露于约538℃以上的环境的结构或***的部件。

最终玻璃制品中的起泡(气泡)会导致产量降低，这在商业上通常是不希望的。可以通过例如澄清处理去除玻璃中的气泡，在澄清处理中，加热熔融玻璃以降低熔融玻璃的粘度，并且熔融玻璃的氧化还原状态转变为将额外的氧气释放到存在的气泡中，从而导致气泡成长。气泡的增加浮力与熔融玻璃的降低粘度相结合促进气泡上升到熔融玻璃的自由表面，在该自由表面上气泡爆裂。气泡中包含的气体进入自由体积，然后可以通过故意的排气或泄漏或容器中的其他出口离开容器。

从历史上看，假定气泡到达玻璃熔体的自由表面后会很快发生气泡爆裂。但是，已经发现气泡可以在熔体表面上停留足够的时间，以使气泡可以与熔体上方的气态气氛交换并随后重新夹带在熔体中。

对成品玻璃制品中的起泡分析表明，有很大比例的N2气体。由于所研究的玻璃不包含可评估数量的溶解氮，并且氮气是用于输送熔融玻璃的金属容器的自由体积中所含气氛中经常使用的主要气体(以减少金属容器的氧化)，从理论上讲，起泡在与熔体上方的气氛(即在熔体的自由表面)交换期间获得了高N2气体含量。上述气体交换需要气泡在熔体表面上的持续时间足以容纳气体交换，并使气泡重新进入熔融玻璃的体积并随后固定在最终的玻璃产品中。例如，在澄清容器和搅拌容器中，可能发现了可能潜在地导致夹带的自由表面，尽管在其他容器中也可能发现了自由表面。但是，为了使熔体中的起泡在到达熔体的自由表面后在最终的玻璃制品中显示为气泡，气泡必须首先在它们位于熔体的自由表面上时避免爆裂。

在熔融玻璃池中，当气泡位于熔体表面时，气泡膜排放先于气泡爆裂。排放主要通过两种方式进行，即定期排放和不定期排放。在定期排放中，因为包含气泡膜的液体由于重力而排回到熔体中，气泡膜会随着时间的流逝而变薄。当从膜中排出足够的材料以使膜的厚度(特别是气泡顶部)减小到阈值厚度时，气泡会爆裂。在不定期排放中，熔融材料的条带可能会在气泡膜的整个表面上移动，并且气泡膜的厚度随时间的推移将比定期排放时慢得多。人们认为不定期排放是由Marangoni效应(Gibbs–Marangoni效应)引起的，其中沿着气泡膜的表面张力梯度产生材料从低表面张力的区域到较高表面张力的区域的流动。Marangoni效应会产生与重力引起的排放相反的气流，使气泡膜的厚度(尤其是气泡顶部)保持在发生爆裂的阈值厚度以上。

不希望受到理论的束缚，人们认为含熔融玻璃的容器内的高温，熔融玻璃中挥发性组成的存在以及某些玻璃制造工艺中气泡的通常单一的(非互连的)性质会在气泡膜上产生表面张力梯度。由于Marangoni效应，这种梯度使气泡膜变厚，例如在气泡的顶部，从而延长了熔体表面上的气泡寿命。参考图1，示出了气泡寿命的一系列周期。在(a)处，在气泡到达熔融玻璃的自由表面6之后不久，显示气泡4。示出的气泡4具有在顶部厚度t1和底部厚度t2之间的基本一致的膜厚度。在(b)处，如箭头8所示，气泡膜已开始排回到熔体中，并由气泡顶部的明显变薄反映出来：t1减小而t2可能增大。应当指出，在高温下，由于挥发，玻璃熔体的各种化学组成会在熔体的自由表面上损失。当熔融玻璃的某些易挥发的化学组成(如硼(B))损失时，熔融玻璃的表面张力增加。例如，图2是表示三种铝硼硅酸盐玻璃组合物A、B和C的熔融相中以牛顿/米(N/m)为单位的表面张力与B2O3浓度(重量百分比)的函数关系图。图式说明了表面张力对玻璃中B2O3浓度的强烈依赖性。

其他挥发性组成可包括碱元素(Li、Na、K、Rb、Cs与Fr)与碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba与Ra)。额外的挥发性组成可包括V、Ti与/或F。与熔融玻璃的自由表面相比，气泡膜中来自熔体的玻璃组成的挥发加剧，这是因为气泡膜与块状熔体很大程度上隔离并且在膜的两侧都包含气体气氛。更重要的是，由于气泡膜的初始排出，气泡顶部的气泡膜变薄意味着与气泡底部的玻璃组成的挥发相比，气泡顶部的组成的挥发对气泡顶部的表面张力的影响更大。这种情况会发生至少是因为给定的蒸发速率会更快地改变气泡膜的较薄部分(比起气泡膜的较厚部分)中的局部熔体组成，因此，气泡膜的较薄部分比起气泡膜的底部将按比例经历更大的表面张力变化。例如，对于薄的气泡膜部分而言，用于将挥发性玻璃组成从气泡膜的内部释放至周围气氛的路径比对于较厚的气泡膜部分而言更短。在气泡的上部(顶部)和最靠近本体熔体表面的气泡底部之间形成的最终表面张力梯度是促进Marangoni效应的原因。因此，再次参考图1，在(c)处，气泡膜内的熔融玻璃流8已经反转，熔融玻璃流向气泡膜的顶部而不是排出，从而与例如(b)相比增加了顶部厚度t1。未解决的是，Marangoni效应会导致和/或延长不定期排放并延长气泡寿命。因此可以理解的是，升高局部温度以降低粘度以辅助气泡排放并进一步引起气泡爆裂，反之会使Marangoni效应恶化并延长气泡寿命。

根据本公开内容，已经发现作为表面活性剂的挥发性物质(例如，包含硼(例如，B₂O₃)的材料)被重新添加到熔融玻璃表面的熔融玻璃中，并且更具体地进入气泡膜中，可以降低气泡膜的表面张力，从而减少或避免了Marangoni效应、不定期排放以及延长的气泡寿命。

图3中示出了示例性玻璃制造设备10。在一些实施例中，玻璃制造设备10可包括玻璃熔化炉12，玻璃熔化炉12可包括熔化容器14。除了熔化容器14之外，玻璃熔化炉12可以可选地包括一个或多个附加部件，例如加热组件(例如，燃烧炉和/或电极)，其被配置成加热原料并将该原料转化成熔融玻璃。例如，熔化容器14可以是电增强的熔化容器，其中通过燃烧器和直接加热将能量添加到原料中，其中使电流流过原料，从而通过焦耳加热原料添加能量。如本文所用的电增强熔炉是从焦耳加热和玻璃表面上燃烧加热中获得热能的熔炉，并且通过焦耳加热赋予原料和/或熔体的能量等于或大于加入熔体的总能量的约20％。

在进一步实施例中，玻璃熔化炉12可以包括减少熔化容器的热损失的热管理装置(例如，隔热部件)。在又进一步实施例中，玻璃熔化炉12可以包括有助于将原料熔化成玻璃熔体的电子装置和/或机电装置。又再者，玻璃熔化炉12可以包括支撑结构(例如支撑底盘，支撑构件等)或其他部件。

玻璃熔化容器14通常由耐火材料形成，例如耐火陶瓷材料，例如包括氧化铝或氧化锆的耐火陶瓷材料，然而耐火陶瓷材料可以包括其他耐火材料，诸如钇(例如，氧化钇，氧化钇稳定的氧化锆，磷酸钇)、锆石(ZrSiO₄)或氧化铝-氧化锆-二氧化硅或甚至氧化铬，可替代或以任何组合使用。在一些实例中，玻璃熔化容器14可以由耐火陶瓷砖构成。

在一些实施例中，熔化炉12可以作为玻璃制造设备的部件并入，玻璃制造设备构造成制造玻璃制品(例如，长度不确定的玻璃带)，然而在进一步的实施例中，玻璃制造设备可以被配置为形成其他玻璃制品而没有限制，例如玻璃棒、玻璃管、玻璃封套(例如，用于照明装置(例如，灯泡)的玻璃封套)，和玻璃透镜，但是可以考虑许多其他玻璃制品。在一些实例中，可以将熔融炉并入作为玻璃制造设备的部件，该玻璃制造设备包括槽口拉伸设备、浮浴设备、向下拉伸设备(例如，熔融向下拉伸设备)、向上拉伸设备、压制设备、轧制设备、管拉设备或将从本公开内容中受益的任何其他玻璃制造设备。举例来说，图3示意性地示出了玻璃熔化炉12，玻璃熔化炉12是熔融下拉玻璃制造设备10的部件，熔融下拉玻璃制造设备10用于熔融拉伸玻璃带以便随后加工成单独的玻璃片或将玻璃带滚动到滚动条上。

玻璃制造设备10(例如，熔融下拉设备10)可以可选地包括上游玻璃制造设备16，上游玻璃制造设备16相对于玻璃熔化容器14位于上游。在一些实例中，上游玻璃制造设备16的一部分或全部可以作为玻璃熔化炉12的一部分被并入。

如图3所示的实施例中所示，上游玻璃制造设备16可以包括原料储存箱18、原料输送装置20和连接到原料输送装置的马达22。原料储存箱18可被构造成储存一定量的原料24，如箭头26所示，原料24可通过一个或多个进料口被送入玻璃熔炉12的熔化容器14中。原料24通常包含一种或多种形成玻璃的金属氧化物和一种或多种改性剂。在一些实例中，原料输送装置20可以由马达22供电，使得原料输送装置20将预定量的原料24从储存箱18输送到熔化容器14。在进一步实例中，马达22可以基于在熔融容器14相对于熔融玻璃的流动方向下游感测到的熔融玻璃的水平，以受控的速率向原料输送装置20提供动力以引入原料24。此后可以加热熔化容器14中的原料24以形成熔融玻璃28。通常，在初始熔化步骤中，将原料作为颗粒(例如包括各种“沙”)添加到熔化容器中。原料还可以包括来自先前熔融和/或成形操作的碎玻璃，例如玻璃屑。燃烧器通常用于开始熔化过程。在电助熔处理中，一旦原料的电阻充分降低(例如，当原料开始液化时)，通过在与原料接触的电极之间产生电势来开始电增强，从而建立通过原料的电流，原料通常进入或处于熔融状态。

玻璃制造设备10还可以可选地包括下游玻璃制造设备30，下游玻璃制造设备30相对于熔融玻璃28的流动方向位于玻璃熔化炉12的下游。在一些实例中，下游玻璃制造设备30的一部分可以被合并为玻璃熔化炉12的一部分。然而，在某些情况下，下面讨论的第一连接导管32或下游玻璃制造设备30的其他部分可以被合并为玻璃熔炉12的一部分。下游玻璃制造设备的组件(包括第一连接导管32)可以由贵金属形成。合适的贵金属包括选自铂、铱、铑、锇、钌和钯或它们的合金的金属群组中的铂族金属。例如，玻璃制造设备的下游部件可以由铂-铑合金形成，铂-铑合金包括按重量计约70％至约90％的铂和按重量计约10％至约30％的铑。但是，其他合适的金属可以包括钼、铼、钽、钛、钨及其合金。

下游玻璃制造设备30可以包括第一调节(即，处理)容器，例如澄清容器34，其位于熔融容器14的下游并且通过上述第一连接导管32耦接至熔融容器14。在一些实例中，可以通过第一连接导管32将熔融玻璃28从熔融容器14重力供给到澄清容器34。例如，重力可以驱动熔融玻璃28通过第一连接导管32从熔融容器14到达澄清容器34。但是，应当理解，其他调节容器可以位于熔融容器14的下游，例如在熔融容器14和澄清容器34之间。在一些实施例中，可以在熔化容器和澄清容器之间使用调节容器，其中将来自初级熔化容器的熔融玻璃在进入澄清容器之前在次级容器中进一步加热以继续熔融处理或冷却至低于初级玻璃中的熔融玻璃的温度。

如前所述，可以通过各种技术从熔融玻璃28去除气泡。例如，原料24可以包括诸如氧化锡的多价化合物(即澄清剂)，当加热时，它们发生化学还原反应并释放出氧气。其他合适的澄清剂包括但不限于砷、锑、铁和铈，尽管如前所述，在某些应用中出于环境原因可能不鼓励使用砷和锑。将澄清容器34加热到高于熔化容器温度的温度，从而加热澄清剂。温度引起的化学还原包括在熔体中的一种或多种澄清剂产生的富氧气泡通过澄清容器内的熔融玻璃上升，其中在熔化处理中在熔化炉中产生的熔融玻璃中的气体可以聚结或扩散到澄清剂产生的富氧气泡中。然后，具有增加的浮力的增大的气泡可以上升到澄清容器内的熔融玻璃的自由表面，爆裂，然后其中的气体排出澄清容器。当氧气气泡通过熔融玻璃上升时，它们会进一步引起澄清器中熔融玻璃的机械式混合。

在玻璃制造设备的一个或多个容器(例如，澄清容器)中的熔融玻璃表面上的气泡通常会以单个气泡的形式上升，并且可能会在熔融玻璃的自由表面上形成一般不大于单个气泡深的一层气泡。一些玻璃制造工艺(例如，浸入式燃烧处理)会在熔融玻璃的表面上产生很厚的持久性泡沫，其中气泡深很多，并且熔体本身可能包含高至30％的空隙。如本文所用，泡沫是由薄的、相互连接的膜分离的大量气体的集合。泡沫的例子是一杯啤酒和泡沫浴上的头部。另一方面，到达本发明主题的熔融玻璃的自由表面的气泡通常本质上是单一的，并且像在一杯香槟中的气泡一样通过熔融玻璃上升，并应与在熔炉或正在进行表面下燃烧处理的方法中发现的持久而浓稠的泡沫有所区别。本文所述的方法可用于解决泡沫的形成和持久性。然而，由于仅将包含泡沫的气泡的表面层暴露于表面活性剂，所以效用降低。

下游玻璃制造设备30可以进一步包括另一个调节容器，例如混合设备36(例如，搅拌容器)，用于混合从澄清容器34向下游流动的熔融玻璃。混合设备36可用于提供均匀的玻璃熔体，从而减少化学或热不均匀性，否则化学或热不均匀性可能存在于离开澄清容器的澄清化熔融玻璃内。如图所示，澄清容器34可以通过第二连接导管38耦接到混合设备36。在一些实施例中，熔融玻璃28可以通过第二连接导管38从澄清容器34重力供给到混合设备36。例如，重力可以驱动熔融玻璃28通过第二连接导管38从澄清容器34到达混合设备36。通常，混合设备内的熔融玻璃包括自由表面，而自由体积在自由表面和混合设备的顶部之间延伸。应当注意的是，尽管示出混合装置36相对于熔融玻璃的流动方向在澄清容器34的下游，但是在其他实施方式中，混合设备36可以位于澄清容器34的上游。在一些实施例中，下游玻璃制造设备30可以包括多个混合设备，例如在澄清容器34上游的混合设备和在澄清容器34下游的混合设备。这些多个混合设备可以具有相同的设计，或者可以具有彼此不同的设计。在一些实施例中，一个或多个容器和/或导管可包括位于其中的静态混合叶片，以促进熔融玻璃的混合和随后的均质化。

下游玻璃制造设备30可以进一步包括另一个调节容器，例如输送容器40，其可以位于混合设备36的下游。输送容器40可以调节将被供给到下游的成形装置中的熔融玻璃28。例如，输送容器40可以充当蓄积器和/或流量控制器，以调节并提供熔融玻璃28通过出口导管44至成形主体42的一致流量。在一些实施例中，输送容器40内的熔融玻璃可包括自由表面，其中自由体积从自由表面向上延伸至输送容器的顶部。如图所示，混合设备36可以通过第三连接导管46耦接到输送容器40。在一些实例中，熔融玻璃28可以通过第三连接导管46从混合设备36重力供给到输送容器40。例如，重力可以驱动熔融玻璃28通过第三连接导管46从混合设备36到达输送容器40。

下游玻璃制造设备30可进一步包括成形设备48，成形设备48包括上述成形主体42，包括入口导管50。出口导管44可以定位成将熔融玻璃28从输送容器40输送到成形设备48的入口导管50。熔融下拉玻璃制造设备中的成形主体42可包括：槽52，其位于成形主体的上表面中；以及会聚的成形表面54(仅示出一个表面)，所述成形表面沿着成形主体的底部边缘(根部)56在拉伸方向上会聚。通过输送容器40、出口导管44和入口导管50被输送到成形主体槽的熔融玻璃溢流出槽的壁，并以分开的熔融玻璃流沿着会聚的成形表面54下降。应当注意，成形主体槽内的熔融玻璃包括自由表面，而自由体积从熔融玻璃的自由表面延伸至成形主体所位于的壳体的顶部。熔融玻璃沿至少一部分会聚的成形表面向下的流动被坝和边缘导向器拦截并引导。熔融玻璃的分开的流沿着成形主体的底部边缘(根部)56汇合到下方，在该处，会聚的成形表面汇合在一起，以产生单个熔融玻璃带58，其通过例如通过重力、边缘辊和拉辊(未示出)向玻璃带施加向下张力而从根部56沿拉伸方向60拉伸，以当熔融玻璃冷却并且材料的粘度增加时控制玻璃带的尺寸。因此，玻璃带58经历粘弹性转变并且获得赋予玻璃带58稳定的尺寸特性的机械性能。在一些实施例中，玻璃带58可以通过玻璃分离设备(未示出)在玻璃带的弹性区域中被分离成单独的玻璃片62，而在其他实施例中，玻璃带可以被缠绕到滚动条上并被储存以用于进一步处理。

现在将在澄清容器的背景下描述作为本公开内容的主题的原理，应当理解的是，这些原理不限于澄清容器，还可以应用于包括位于熔融玻璃体积上方的自由体积的其他容器，上述容器包括搅拌容器、输送容器和其他容纳和/或输送熔融玻璃并可能包括自由体积的容器。如下文所用，术语“容器”将被认为包括离散的处理容器，例如澄清容器和搅拌容器，以及连接这种离散的处理容器的导管。

图4是示例性澄清容器34的横截面侧视图。根据图4，澄清容器34包括一定量的熔融玻璃28从中流过，以及包含在自由体积64内的气态气氛，自由体积64位于熔融玻璃28的自由表面66上方。熔融玻璃在第一端如箭头68所示流入澄清容器34中，并从相对的第二端如箭头70所示流出。例如，熔融玻璃28可通过导管32流入澄清容器34，并通过第二连接导管38流出澄清容器34。可以将澄清容器34内的熔融玻璃加热至高于熔融温度的温度，例如在约1600℃至约1720℃的范围内，例如在约1650℃至1700℃的范围内，通常是通过容器本身内部传导的电流来进行加热，然而在其他实施例中，澄清容器34可以通过其他方式加热，例如通过外部加热组件(未示出)加热。

如图4所示，澄清容器34可包括电凸缘72(例如，至少两个电凸缘)，其通过相应的电极部分74和合适的导体与电源(未示出)电连通，以致电流在电凸缘之间并通过澄清容器的一个或多个中间壁传导。在一些实施例中，可使用多个电凸缘(例如，三个电凸缘、四个电凸缘或甚至五个电凸缘或更多)，藉此可以进行不同的温度区域局部加热(例如，在成对的电凸缘之间)，将澄清容器热划分为多个温度区域。

由于气泡的增长，气泡4的浮力增加，以及由于温度升高而导致熔融玻璃的粘度降低，同时增加了气泡的向上力量，并降低了对熔融玻璃内气泡4向上上升的抵抗力，从而促进气泡上升至自由表面66。在自由表面66处，气泡可能会爆裂，并且其中包含的气体会释放到自由体积64中。在一些实施例中，气体可以通过可选的排气管80从澄清容器中排出，如箭头82所示。在实施例中，排气管80可以例如通过一个或多个加热组件(例如，外部电阻加热组件84)来加热，尽管在另外的实施例中，排气管80可以用与澄清容器34类似的方式通过直接在排气管内传导电流来加热。排气管80的加热可以防止冷凝物(例如，冷凝的挥发性物质)在排气管处的积聚，从而使所得的冷凝物掉入熔融玻璃中并成为缺陷的可能性最小化。然而，如进一步描述的，由于先前所述的原因，一些气泡在到达自由表面66时甚至在长时间在自由表面66上停留期间也不会爆裂，并且可能重新夹带在流过澄清容器的熔融玻璃内。

根据本文所述的实施例，载气88在挥发性物质90上流动。挥发性物质90可以包含在例如表面活性剂分配容器92中，表面活性剂分配容器92又与载气源93流体连通。例如，在一些实施例中，载气源可包括瓶装载气。可以通过加热组件94加热表面活性剂分配容器92，然后将表面活性剂分配容器92中的挥发性物质蒸发并夹带在载气88中以形成富集气体96，以用作为表面活性剂的挥发性物质浓缩自由体积64中的气氛。在各种实施例中，加热组件94可以是电阻加热组件。然而，在另外的实施例中，表面活性剂分配容器92可以包括电凸缘并且以类似于澄清容器34的方式被直接加热。在又另外的实施例中，表面活性剂分配容器92可以由燃烧炉加热。

富集气体96可通过澄清容器富集气体供应管98输送并注入到自由表面66上方的自由体积64中，澄清容器富集气体供应管98与表面活性剂分配容器92流体连通。富集气体96可包含惰性载气(例如，氮气)或稀有气体(例如，氩、氪)或其他非反应性气体。载气可以包含与容器材料兼容的O2水平。例如，可以将载气中的氧气保持在避免澄清容器氧化的浓度下。

富集气体96还包含一种或多种挥发性物质，例如碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs或Fr)、或碱土金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra)、B、V、Ti、或F的至少一者。为了讨论而非限制，将进一步描述作为由富集气体96携带的挥发性物质的硼(例如，B₂O₃)。虽然图4的表面活性剂分配容器92显示为连接到澄清容器34和混合设备36，但可以使用单独的表面活性剂分配容器92，使得可以通过单独的专用表面活性剂分配容器(例如，如图4所示)或单个和公共表面活性剂分配容器的组合向澄清容器34和/或混合设备36和/或下游玻璃制造设备30的任何其他容器提供富集气体。

在一些实施例中，可以加热富集气体供应管98，从而加热供应到澄清容器34的富集气体，并避免富集气体供应管98中的挥发组成(例如，B₂O₃)冷凝。例如，可以通过一个或多个加热组件(例如外部电阻加热组件100)加热澄清容器富集气体供应管98，从而加热富集气体96，然而在其他实施例中，可以通过以类似于加热澄清容器34的方法的方式直接在澄清容器气体供应管内传导电流来加热澄清容器富集气体供应管98。例如，澄清器富集气体供应管98可以包括一个或多个与澄清器34所述的电源电连通的电凸缘(未示出)。

在1650℃下使用

玻璃的实验室实验表明，在干燥的空气中，四小时内B₂O₃的挥发速率约为5.5x10^-8莫耳/cm²·s。以30分钟的表面停留时间为例，硼的扩散率为1x10^-5 cm²/s，估计玻璃熔体的B₂O₃损耗约为表面扩散层中初始B₂O₃的1％至2％之间。由这种消耗引起的表面张力变化引起了的Marangoni流动和不定期的气泡膜排放将导致表面气泡寿命非常长。

为了防止B₂O₃从澄清容器中的熔融玻璃表面挥发，在占据自由体积64的澄清容器气氛中的B₂O₃分压至少应等于澄清容器工作温度下可提供的玻璃熔体的平衡分压。

图5是说明纯B₂O₃(例如，等于或大于约99重量％的B₂O₃)和

的B₂O₃平衡分压与温度的函数关系图。作为使用纯B₂O₃源对玻璃进行硼气氛浓缩的示例，在澄清器中，可以通过在约1400℃的纯B₂O₃产生在1670℃的熔融玻璃温度下的约5.5x10^-4巴的B₂O₃分压。在此实例中，可以将挥发的B₂O₃引导至澄清容器自由体积64，而无需载气。也就是说，根据该实例，可以通过纯B₂O₃源在1400℃的温度下补偿澄清容器中B₂O₃从熔融玻璃表面的挥发，其中将纯B₂O₃源中挥发的B₂O₃输送至澄清容器。

使用1400℃或更高温度下的纯B₂O₃储气罐可以降低表面挥发的驱动力，并导致更均匀的表面张力和定期排放。如果流过B₂O₃源的载气导致从来源熔体中蒸发的B₂O₃显着稀释，则可以提高B₂O₃源的温度以使B₂O₃的分压达到所需范围。即，通过控制B₂O₃源的温度，可以控制向澄清容器34内输送的B₂O₃的量及其中的B₂O₃的分压。

在一些实施例中，由于B₂O₃在玻璃熔体表面上的挥发，损失可能很小，因此可能不需要来自表面活性剂分配容器92的大B₂O₃通量。在其他实施例中，载气允许控制地供给B₂O₃到澄清容器(和/或混合设备，例如搅拌容器)气氛中。例如，在不引起局部冷却或B₂O₃源快速消耗的情况下，可以限制B₂O₃的输送。另一方面，增加的B₂O₃源温度可以补偿载气稀释，并在自由体积(例如，自由体积64)中维持所需的B₂O₃分压。表面活性剂分配容器应可重新装填以提供连续操作。在一些实施例中，B₂O₃源可以是保持在受控温度下的纯B₂O₃(例如，等于或大于约99重量％的B₂O₃)，尽管在另外的实施例中，B₂O₃源可以是例如含硼的玻璃熔体(与纯粹来源相比，包括显着较少的B₂O₃)。例如，包含10％CaO、20％B₂O₃和70％SiO₂的玻璃熔体可以在约1200℃到约1600℃的温度范围内产生约一半的纯B₂O₃的B₂O₃蒸气压。

B₂O₃的分压(pB₂O₃)将受B₂O₃源容器中的温度和载气流率的影响。每单位时间蒸发的B₂O₃量等于挥发速率乘以熔融B₂O₃的表面积。根据理想气体定律，B₂O₃的当量体积Vb将被单位时间内供应的载气体积Vc稀释，给出气流中B₂O₃的浓度为X(B₂O₃)＝Vb/(Vb+Vc)，或对于大气压下的***，分压X(B₂O₃)·1巴。此分压必须至少等于熔融玻璃28上的B₂O₃的平衡蒸气压，以抑制B₂O₃挥发。应该认识到，可以使用B₂O₃源温度、B₂O₃源表面积和载气流率的各种组合来提供供应至指定容器(例如，澄清容器与/和搅拌容器)的自由体积的所需的B₂O₃分压。此外，可以使用除纯B₂O₃以外的玻璃熔体作为源浴，但纯B₂O₃具有随时间恒定挥发速率的优势。例如，B₂O₃-SiO₂溶液将在B₂O₃源熔体的表面上消耗B₂O₃和SiO₂浓缩，并且需要调整B₂O₃的测量、定期补充或搅拌源熔体，以确保提供所需的B₂O₃分压至接收的自由体积(例如，自由体积64)。

根据前述内容，通过在自由体积64中(例如，在占据自由体积64的气氛内)产生B₂O₃分压并使其等于或大于在澄清容器工作温度下自由体积64中B₂O₃的平衡分压，可以减少甚至防止从熔融玻璃表面层(例如，自由表面66)和气泡膜中损失B₂O₃。因此，富含硼的气氛通过促进气泡膜的定期排放来帮助去除表面气泡。如果表面层保持高浓度的B₂O₃并导致较低的表面张力，则从表面冒出的气泡将受到较低的向下力以阻止其冒出，并且一旦出现正常排放，气泡膜将使气泡膜将更快地达到临界破裂厚度。

在使用B₂O₃的情况下，最好使用潮湿的载气来增加B₂O₃源的B₂O₃挥发速率，因为会形成挥发性的水合化合物，例如在300℃时蒸发的硼酸(H₃BO₃)。另外，将水添加到气泡膜中可以进一步降低表面张力和粘度，从而稍微减少排放时间。实验室实验表明，高湿度会大大缩短表面气泡寿命。因此，在一些实施例中，富集气体的露点可在约41℃至约92℃的范围内，例如在约60℃至约92℃的范围内，或在约80℃至约92℃的范围内。例如，在一些实施例中，可以在进入表面活性剂分配容器92之前通过加湿器(未示出)供应载气。

如前所述，可以通过控制载气通过表面活性剂分配容器92的流率来控制富集气体中B₂O₃的浓度。例如，降低载气的流率可以增加载气在表面活性剂分配容器中的停留时间，从而增加富集气体中B₂O₃的浓度以及输送至澄清容器的B₂O₃的浓度。

富集气体96的流率可以在每分钟等于或大于约1(一)次流动率到每小时等于或小于约1次流动率的范围内，包括其间的所有范围和子范围。如本文所用，“流动率”是指等于每单位时间自由体积的体积的流率。例如，对于1立方米的体积，每分钟1次转换意味着气体流率等于每分钟1立方米。以每分钟2流动率的速度供应到4立方米体积的气体表示每分钟8立方米的流率。流率取决于以富集气体供应的自由体积的大小，例如，在每分钟约0.02流动率至每分钟约1流动率的范围内，在每分钟约0.05流动率至每分钟约1流动率的范围内，在每分钟约0.1流动率至每分钟约1流动率的范围内，在每分钟约0.5流动率至每分钟约1流动率的范围内，或在每分钟约0.8流动率至每分钟约1流动率的范围内。

应当意识到，由于温度不均匀可能会导致表面张力梯度和Marangoni力，因此浓缩气流应尽量减少加热或冷却自由表面。

熔融玻璃上方的气氛中增加的B₂O₃分压会增加熔融玻璃表层的B₂O₃含量。然而，通常耗尽的表面仅约一毫米厚，仅占熔融玻璃流动横截面的一小部分。为了补偿，可以稍微调节提供给熔化容器14的原料中的B₂O₃量，以补偿玻璃组成中的硼变化。因此，应避免B₂O₃分压高于抑制气泡膜挥发所需的分压，以避免出现次要问题，例如在自由体积64以及相关的管道内较冷的表面上的氧化硼冷凝。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以对本公开内容的实施例进行各种修改和变化。例如，尽管前面的描述集中于澄清容器和搅拌容器，但是本文描述的原理可以应用于包括具有自由表面的熔融玻璃的其他容器。另外，如本文所述，除B₂O₃之外，还可以使用除B₂O₃之外的挥发性表面活性剂材料，或作为B₂O₃的替代物，条件是这些其他挥发性表面活性剂材料与通过容器处理的熔融玻璃兼容(例如，不要改变所得玻璃制品的特性)。因此，意图是本公开内容覆盖这样的修改和变型，只要它们落入所附权利要求书及其等同物的范围内。

Claims (18)

1.一种减少玻璃制造工艺中的气泡寿命的方法，包括：

在熔化容器中形成熔融玻璃；

引导所述熔融玻璃通过所述熔化容器下游的调节容器，所述调节容器包括自由体积，所述自由体积在所述调节容器中的所述熔融玻璃的自由表面上方；

流动包含挥发性物质的富集气体进入所述自由体积中，所述挥发性物质降低了所述调节容器中的所述熔融玻璃的表面张力。

2.如权利要求1所述的方法，其中使富集气体流动包括使载气流动于所述挥发性物质的源上并加热所述挥发性物质源。

3.如权利要求2所述的方法，进一步包括通过控制所述挥发性物质源的温度来控制所述富集气体中的所述挥发性物质的浓度。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述自由体积中的气氛用所述挥发性物质饱和。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述调节容器包括澄清容器或搅拌容器。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述挥发性物质包括B₂O₃。

7.一种减少玻璃制造工艺中的气泡寿命的方法，包括：

在熔化容器中形成熔融玻璃；

使所述熔融玻璃流过所述熔化容器下游的调节容器，所述调节容器包括自由体积，所述自由体积在所述熔融玻璃的自由表面上方；

使载气流过表面活性剂分配容器，所述表面活性剂分配容器包括B₂O₃源；

加热所述表面活性剂分配容器以熔化所述B₂O₃源并形成包含硼的蒸气；

在所述载气中夹带所述包含硼的蒸气以形成富集气体；及

使所述富集气体流入所述调节容器的所述自由体积中。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述自由体积包括气氛，并且在所述气氛中的B₂O₃的浓度维持饱和。

9.如权利要求7所述的方法，其中所述自由体积中的B₂O₃的分压等于或大于所述熔融玻璃中的气泡内的B₂O₃的分压。

10.如权利要求7所述的方法，其中通过控制所述表面活性剂分配容器中的所述B₂O₃源的温度来控制所述自由体积中的B₂O₃的分压。

11.如权利要求7所述的方法，其中所述B2O3源是纯B2O3。

12.如权利要求7所述的方法，其中所述调节容器中的所述熔融玻璃是第一熔融玻璃，并且所述B₂O₃源是第二熔融玻璃。

13.如权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述调节容器包括澄清容器。

14.如权利要求7至13中任一项所述的方法，其中所述调节容器包括搅拌容器。

15.如权利要求7至14中任一项所述的方法，进一步包括将所述第一熔融玻璃从所述调节容器引导至成形主体，并且从所述成形主体拉制所述第一熔融玻璃。

16.一种用于处理熔融玻璃的设备，包括：

熔化容器，所述熔化容器被配置为形成熔融玻璃；

调节容器，所述调节容器在所述熔化容器下游并被配置为从所述熔化容器接收所述熔融玻璃，所述调节容器包含自由体积，所述自由体积在所述调节容器中的所述熔融玻璃的自由表面上方；和

表面活性剂分配容器，与所述调节容器流体连通，所述表面活性剂分配容器包含挥发性物质源；和

载气源，与所述表面活性剂分配容器流体连通。

17.如权利要求16所述的设备，其中所述挥发性物质源包括B₂O₃。

18.如权利要求16所述的设备，其中加热组件被布置成加热所述表面活性剂分配容器。

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