CN113346087B - 一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料，该复合材料中杂化磷酸盐开放框架材料均匀包覆于高镍正极材料表面。还公开了该材料的制备方法，包括：将磷酸、草酸、V2O5和碱金属氢氧化物溶于去离子水，进行水热反应，得杂化磷酸盐开放框架材料；对杂化磷酸盐开放框架材料改性；将改性的杂化磷酸盐开放框架材料分散于非水溶剂中，加入高镍正极材料并持续搅拌，使改性的杂化磷酸盐开放框架材料包覆在高镍正极材料表面，即得。本发明的复合正极材料不仅能隔绝高镍正极材料与电解液的接触，减少副反应的发生，同时增加了局部的比表面积，提高电解液的浸润性，增加反应活性位点，提高锂离子扩散动力学，提高正极材料的稳定性和储锂性能。

Description

一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能设备，具有能量密度高、循环性能优异、环保安全且无记忆效应等优点，被广泛应用于各个领域。为了满足社会发展的需求，锂离子电池正向着高比能，高功率方向发展，这就要求电极材料的高稳定性和高容量保持率。
高镍材料作为当下最有发展前景的锂离子电池正极材料，研究较多的高镍材料主要有镍钴锰酸锂（NCM622,NCM811）、镍钴铝酸锂（NCA811）。高镍材料结合了LiCoO2和LiNiO2的优点：LiCoO2良好的循环性能和LiNiO2较高的比容量，是最有希望得到广泛应用的锂离子电池正极材料。不过高镍材料也存在着许多问题：电池的容量虽然会随着镍含量的增高而变大，但电池的循环性能也会随之变差，同时高镍材料易与空气中的CO2和H2O发生反应，发生严重的胀气问题，造成循环性能下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、储能性能好的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料，来提高镍正极材料在电解液中的稳定性和储存性能，并提供一种工艺简单、容易实现的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料，所述杂化磷酸盐开放框架材料均匀包覆于高镍正极材料表面，所述杂化磷酸盐开放框架材料的分子式为MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]，其中M和N选自碱金属。所述高镍正极材料为本领域常规的高镍锂离子电池正极材料。
作为优选，所述改性的杂化磷酸盐开放框架材料和高镍正极材料的质量比为0.1～10%；
M和N选自K、Li和Na，进一步优选M为Li或K，N为K；所述高镍正极材料表面的杂化磷酸盐开放框架材料包覆层的厚度为30～80 nm。
一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配比称取物料，将磷酸、草酸、V2O5以及MOH和NOH溶于一定量的去离子水，超声一定时间后，得到混合溶液；放入反应釜中，缓慢升温，恒温一定时间后，缓慢降温至室温；室温下水洗离心，低温干燥，即得MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐开放框架材料；
（2）将一定量的磷酸盐开放框架材料分散于乙醇/甲醇中，加入适量表面活性剂，持续搅拌一定时间后，离心，醇洗，即得改性的磷酸盐MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]；
（3）将改性的MOF在乙醇/甲醇/N-甲基吡咯烷酮中分散均匀后，在搅拌下加入一定比例的高镍正极材料并持续搅拌1～10h，利用静电引力作用使得改性的磷酸盐MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]（MOF）均匀的复合在高镍正极材料上，抽滤洗涤干燥，即得杂化磷酸盐开放框架复合高镍正极材料。
作为优选，步骤（1）中，所述MOH和NOH为LiOH/NaOH/KOH中的一种或几种，混合溶液中MOH和NOH的总摩尔浓度为4～10 mol/L。
作为优选，步骤（1）中，升温为缓慢升温，缓慢升温的升温速率为1～2℃/min，以保证材料在形成过程中的结构一致性和均匀性；所述水热反应温度为100～160℃，进一步优选为120～130 ℃；反应时间为20～30h，进一步优选为24～26h；低温干燥温度为40～60℃。
作为优选，步骤（1）中，所述磷酸盐MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]中元素M为Li/Na/K，元素N为Li/Na/K，更优选M为K或Li，N为K。
作为优选，步骤（1）中，所述混合溶液中，按摩尔比计，所述磷酸:草酸:V2O5:（MOH和NOH总量）为1～10:1～5:0.5～3:2～8。
作为优选，步骤（2）中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂APS（3-氨丙基三乙氧基硅烷）、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和PDDA （聚二烯丙基二甲基氯化铵）中的一种或多种，进一步优选为APS。
作为优选，步骤（2）中，所述磷酸盐开放框架材料在非水溶剂中分散时间为1h，搅拌时间为﹥12h。
作为优选，步骤（2）中，所述MOF材料：表面活性剂：乙醇为0.1～0.5g:5～20 mL:50～120mL，优选为0.15～0.25g:5～7mL:50～60mL。
作为优选，步骤（3）中，所述改性后的MOF和高镍材料的质量比为0.1%～10%。
作为优选，步骤（3）中，所述复合改性后的高镍材料干燥时间为1～10h，优选为2～3h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的复合正极材料中，杂化磷酸盐开放框架材料均匀包覆于高镍正极材料表面，不仅能隔绝高镍正极材料与电解液的接触，减少副反应的发生，同时增加了局部的比表面积，提高电解液的浸润性，增加反应活性位点，提高锂离子扩散动力学，提高了正极材料的结构和电化学稳定性以及储锂性能。
2、本发明通过合成含有Li/Na/K元素的MOF，并进一步对其进行阳离子表面活性剂的改性处理，最终与高镍正极材料进行复合，最终在尽量不损伤正极材料结构的前提下，在其表面均匀包覆上一层MOF材料，不仅隔绝与电解液的接触，减少副反应的发生，同时增加了局部的比表面积，提高电解液的浸润性，增加反应活性位点，提高锂离子扩散动力学，提高了正极材料的结构和电化学稳定性以及储锂性能。
3、本发明通过优化工艺步骤和参数等，有利于获得更好的增强材料稳定性、提高润湿性，锂离子扩散动力学和储锂性能等综合性能的效果，进而获得更佳的改性效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的XRD图。
图2为本发明实施例2中产物的循环性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在50mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5和5 mmolLiOH，再加入50mL的去离子水，超声10min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，60℃低温干燥，即得Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.25g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入20mLAPS表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的磷酸盐Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。
（3）取0.2g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入2g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上，抽滤洗涤，50℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
以改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图1所示，包覆后样品为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，包覆并未改变材料的晶体结构。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为122.5 mA h g-1，容量保持率为84.1%。
实施例2
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在100mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5和5 mmolKOH，再加入50mL的去离子水，超声10min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，60℃低温干燥。即得K2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.25g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入20mL APS表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的K2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 磷酸盐。
（3）取0.2g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入2g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上。抽滤洗涤，50℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。
以改性后的NCM523正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图2，样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为146.3 mA hg-1，3C容量保持率为97.33%。
实施例3
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在100mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5和5 mmolLiOH，再加入20mL的去离子水，超声5min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至140℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，50℃低温干燥。即得Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.2g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入10mL APS表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 磷酸盐。
（3）取0.1g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入1g NCM811材料，利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上，抽滤洗涤，60℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合NCM811材料。
以改性后的NCA811正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以10C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为131.1 mA h g-1，容量保持率为72.6%。
实施例4
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在100mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5和5 mmolLiOH，再加入20mL的去离子水，超声5min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至140℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，50℃低温干燥。即得Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.2g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入10mL PDDA表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 磷酸盐。
（3）取0.1g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入1g NCM811材料，利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上。抽滤洗涤，60℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合NCM811材料。
以改性后的NCA811正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，在低倍率0.1C倍率下活化3圈，再以10C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为103.7 mA h g-1，容量保持率为68.3%。
实施例5
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在50mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5、2.5 mmolLiOH+2.5 mmol KOH，再加入20mL的去离子水，超声5min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，60℃低温干燥。即得LiK [(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.2g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入5mL PDDA表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的LiK[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 磷酸盐。
（3）取0.1g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入5g NCM622材料。利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上。抽滤洗涤，50℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合NCM622材料。
以改性后的NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中95℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为135.4 mA h g-1，容量保持率为89.5%。
实施例6
杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，包括：
（1）在50mL水热釜中依次加入5 mmol磷酸、2 mmol草酸、1 mmol V2O5、2.5 mmolNaOH+2.5 mmol KOH，再加入20mL的去离子水，超声5min后；放入铁反应釜中，以1℃/min的升温速率缓慢升温至120℃，恒温24h后，将反应釜放置于空气中，自然降温至室温；室温下水洗离心1次，60℃低温干燥。即得NaK[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]磷酸盐框架材料。
（2）取0.2g磷酸盐框架材料于50 mL乙醇中分散1h，加入5mL PDDA 表面活性剂，持续搅拌12h后，离心，醇洗，即得改性后的NaK[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 磷酸盐。
（3）取0.1g改性后的MOF在乙醇中分散均匀后，加入5g NCM622材料。利用静电引力作用，使得改性MOF均匀的复合在高镍上。抽滤洗涤，50℃搅干，真空干燥2h，即得杂化磷酸盐开放框架复合NCM622材料。
以改性后的NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中95℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为124.5 mA h g-1，容量保持率为84.2%。
对比例1
以未改性的NCM622正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中95℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为107.4 mA h g-1，容量保持率为62.5%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料，其特征在于，所述杂化磷酸盐开放框架材料均匀包覆于高镍正极材料表面，所述杂化磷酸盐开放框架材料的分子式为MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]，M为Li或K，N为K；所述高镍正极材料表面的杂化磷酸盐开放框架材料包覆层的厚度为30～80 nm；所述杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将磷酸、草酸、V2O5、以及碱金属氢氧化物MOH和NOH溶于去离子水中得到混合溶液，将混合溶液加入反应釜，升温至一定温度，进行水热反应，将所得反应物经水洗、固液分离和干燥后，得到杂化磷酸盐开放框架材料MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]；所述MOH为LiOH或KOH，NOH为KOH；
（2）将所得杂化磷酸盐开放框架材料分散于非水溶剂中，加入表面活性剂，进行持续搅拌，然后经固液分离和清洗后，即得改性的杂化磷酸盐开放框架材料；所述表面活性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种；
（3）将改性的杂化磷酸盐开放框架材料分散均匀于非水溶剂中，加入高镍正极材料并进行持续搅拌，使改性的杂化磷酸盐开放框架材料均匀地包覆在高镍正极材料上，然后经固液分离、洗涤和干燥，即得杂化磷酸盐开放框架复合高镍正极材料；所述改性的杂化磷酸盐开放框架材料和高镍正极材料的质量比为2～10%。
2.一种杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将磷酸、草酸、V2O5、以及碱金属氢氧化物MOH和NOH溶于去离子水中得到混合溶液，将混合溶液加入反应釜，升温至一定温度，进行水热反应，将所得反应物经水洗、固液分离和干燥后，得到杂化磷酸盐开放框架材料MxN2-x[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]；所述MOH为LiOH或KOH，NOH为KOH；
（2）将所得杂化磷酸盐开放框架材料分散于非水溶剂中，加入表面活性剂，进行持续搅拌，然后经固液分离和清洗后，即得改性的杂化磷酸盐开放框架材料；所述表面活性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种；
（3）将改性的杂化磷酸盐开放框架材料分散均匀于非水溶剂中，加入高镍正极材料并进行持续搅拌，使改性的杂化磷酸盐开放框架材料均匀地包覆在高镍正极材料上，然后经固液分离、洗涤和干燥，即得杂化磷酸盐开放框架复合高镍正极材料。
3.根据权利要求2所述的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述杂化磷酸盐开放框架材料、表面活性剂和非水溶剂的用量比为0.1～0.5g:5～20 mL:50～120mL。
4.根据权利要求2所述的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中，按摩尔比计，磷酸:草酸:V2O5:MOH和NOH总量为1～10:1～5:0.5～3:2～8。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述升温的速度为1～2℃/min；所述水热反应的温度为100～160℃；所述水热反应的时间为20～30h。
6.根据权利要求2～4任意一项所述的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述持续搅拌的时间为10～18h。
7.根据权利要求2～4任意一项所述的杂化磷酸盐开放框架材料复合高镍材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为40～60℃；
步骤（1）中，在将所得混合溶液加入反应釜前还包括对混合溶液进行超声处理。
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