CN109285999A - 一种cnt改性杂化磷酸盐正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种CNT改性杂化磷酸盐正极材料及其制备方法，本发明之CNT改性杂化磷酸盐正极材料，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的通式：Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]，本发明还包括所述CNT改性杂化磷酸盐正极材料的制备方法。本发明中采用的材料合成方法只需要通过简单的水热合成即完成，能省去成本较高的高温烧结和烧结过程中需要的气体保护步骤，能大大的降低材料的合成成本，也可简化合成所需的步骤，具有较好的产业化前景。原料来源广，成本低，合成成本低。

Description

一种CNT改性杂化磷酸盐正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说，是涉及一种CNT改性杂化磷酸盐正极材料及其制备方法。
背景技术
在环境污染、能源短缺的形势下，开发绿色环保、价格低廉的能源已经成为人们未来最为关注的热点之一。在众多能源技术中，锂电池因其较高的理论比容量和能量密度，获得青睐并被广泛应用。锂电池具有能量密度高、使用寿命长、额定电压高、自放电率低、重量轻、清洁无污染等许多优点，但锂离子电池的价格目前相对来说比较高，这阻碍了锂离子电池尤其是动力电池的广泛应用。目前电动汽车成本的一半来自于动力电池，动力电池的高成本导致电动汽车的价格较燃油车要高很多，也阻碍了电动汽车的推广。动力电池中40%的成本主要来自于正极材料，因此，开发具有更低成本的锂离子正极材料对于动力电池和电动汽车的发展至关重要。目前应用比较成熟的动力电池正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂，而这些材料的合成都需要在高温下进行煅烧，有的还需要Ar或者H2进行气体保护，都需要较高的成本。因此，在不需要高温煅烧之类成本较高步骤的前提下，合成出具有较优的电化学性能的动力电池正极材料对于降低动力电池成本有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种CNT改性杂化磷酸盐正极材料及其制备方法，通过与CNT进行复合的方法，改善材料的动力学性能，使其具有更好的电化学性能。CNT能提高材料的电子导电率，改善材料倍率性能、充放电极化等问题。
本发明解决其技术问题采用的技术问题是，本发明之CNT改性杂化磷酸盐正极材料，具有式(Ⅰ)所示的通式： Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 式(Ⅰ)；
式(Ⅰ)中，M为碱金属离子，为Li+、Na+和K+中的至少一种，2≤x≤2.5。
本发明之CNT改性杂化磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱金属源、钒源、磷酸根源、草酸根源在水溶剂中混合均匀，然后加入经过酸化的碳纳米管（CNT）粉末，并进行超声分散，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液进行水热反应，静置18h以上，冷却至室温，固液分离，使用去离子水洗涤得到的晶体3次以上，干燥（优选在90-120℃下干燥12h），得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料。
优选的，步骤（1）中，钒源中的钒原子与碱金属源中的碱金属原子的物质的量之比为1:2-2.5。钒源中的钒原子与磷酸根源中的磷酸根的物质的量之比为1:8-25。钒源中的钒原子与草酸根源中的草酸根的物质的量之比为1:1。
经过酸化的碳纳米管的加入量，根据钒源中的钒原子的物质的量来确定，每1mmol钒原子加入5-20mg经过酸化的碳纳米管。
优选的，步骤（1）中，碱金属源为碱金属的氧化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少一种。钒源为V2O5。磷酸根源为磷酸、磷酸钠、磷酸锂、磷酸钾中的至少一种。草酸根源为草酸、草酸钠、草酸锂、草酸钾中的至少一种。
优选的，步骤（1）中，经过酸化的碳纳米管（CNT）粉末的制备方法：先将质量浓度为70-98%的浓硫酸和质量浓度为50-70%的浓硝酸以溶液的体积比2-4:1进行混合，得混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管（CNT），进行超声分散（优选频率为20kHz，时间为4h），然后经过反复过滤洗涤至溶液呈中性，干燥，即得到经过酸化的碳纳米管粉末。
优选的，步骤（1）中，超声处理的时间为0.5-12h。
优选的，步骤（2）中，水热反应温度为100～250℃（更优选120-180℃），时间为18～72h（更优选36-70h），升温速率为0.2～1℃/min（更优选0.3～0.5℃/min）。
本发明提供一种改性材料，具有接近4.0V的放电平台，该材料具有碱金属离子的良好脱嵌循环性能。通过与CNT进行复合，使该材料的电子导电性得到了较大的提高，有效的解决了该材料动力学性能较差的问题。本发明提供的CNT改性材料具有较高的放电平台，可达到3.9-4.0V之间，比目前常用的正极材料都要高。实验结果表明：在20mAh/g的电流密度下，该材料首次放电的容量达到100mAh/g，当电流密度达到100mAh/g时，可逆容量为96mAh/g，并且经过30周循环后，可逆容量仍然保持87mAh/g。本发明中采用的材料合成方法只需要通过简单的水热合成即完成，能省去成本较高的高温烧结和烧结过程中需要的气体保护步骤，能大大的降低材料的合成成本，也可简化合成所需的步骤，具有较好的产业化前景。原料来源广，成本低，合成成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不仅限于此。凡是对本发明技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明保护范围中。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）经过酸化的碳纳米管（CNT）粉末的制备方法：将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为60%的浓硝酸按溶液的体积比3:1混合，得混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管，比例为每100mL混酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂,即可得到经过酸化的碳纳米管粉末。
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(480mg,12mmol)氢氧化钠，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往所得的溶液中加入50mg步骤（1）中所得到的经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将混合液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）中所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，升温速率为1℃/min，然后静置18h；冷却至室温，固液分离，沉淀物蓝绿色晶体用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为12h；得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。
将得到的改性材料作为锂离子电池正极活性材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到102mAh/g，循环50周后克容量依然保持在88mAh/g。
实施例2：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为60%的浓硝酸按溶液体积比3:1混合，得混合酸，然后向混合酸中按每100mL混合酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进
行反复微孔滤膜抽滤、洗涤直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂，即可得到经过酸化的碳纳米管粉末；
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(702mg,12mmol)氯化钠，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往所得的溶液中加入100mg步骤（1）中所得到的经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将混合液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，升温速率为0.5℃/min，然后静置18h；冷却至室温，固液分离，将所得沉淀物蓝绿色晶体用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥，得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
将得到的CNT改性杂化磷酸盐正极材料作为锂离子电池正极活性材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到108mAh/g，循环50周后克容量依然保持在91mAh/g。
实施例3：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为68%的浓硝酸按溶液体积比3:1混合，得混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管，比例为每100mL混合酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤，直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂，即可得到经过酸化的碳纳米管粉末；
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(600mg,15mmol)氢氧化钠，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解，得混合液；往所得混合液中加入50mg步骤（1）中所得经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将溶液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（1）所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，然后静置18h；冷却至室温，固液分离，将所得沉淀物用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥，得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
将得到的CNT改性杂化磷酸盐正极材料作为锂离子电池正极活性材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到106mAh/g，循环50周后克容量依然保持在90mAh/g。
实施例4：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为68%浓硝酸按溶液体积比3:1混合，得混合酸，然后称取碳纳米管加入混合酸中，比例为每100mL混酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤，直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂即可得到经过酸化的碳纳米管粉末；
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(848mg,4mmol)磷酸钾，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往所得的溶液中加入50mg步骤（1）中所得的经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将溶液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，然后静置18h，冷却至室温，固液分离，将所得沉淀物蓝绿色晶体用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料K2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到96mAh/g，循环50周后克容量依然保持在82mAh/g。
实施例5：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为68%的浓硝酸按溶液体积比3:1混合，得混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管（CNT），比例为每100mL混酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤，直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂，即得到经过酸化的碳纳米管粉末。
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(804mg,6mmol)草酸钠，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往）所得溶液中加入50mg步骤（1）中所得到的经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将溶液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，然后静置18h，冷却至室温，固液分离，沉淀物用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
将得到的CNT改性杂化磷酸盐正极材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到101mAh/g，循环50周后克容量依然保持在89mAh/g。
实施例6：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为68%浓硝酸按溶液体积比3:1混合，得混合酸，然后称取碳纳米管加入得混合酸中，比例为每100mL混酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤，直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂即可得到经过酸化的碳纳米管粉末；
（2）称取(546mg,3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(636mg,6mmol)碳酸钠，(3.75mL,51mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往所得的溶液中加入50mg步骤（1）中所得经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将溶液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）所得混合液在120℃的条件下水热反应72h，然后静置18h，冷却至室温，固液分离，所得沉淀物用去离子水进行洗涤3次，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
将得到的CNT改性杂化磷酸盐正极材料作为锂离子电池正极活性材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到106mAh/g，循环50周后克容量依然保持在88mAh/g。
实施例7：
本实施例包括以下步骤：
（1）将质量浓度为98%的浓硫酸和质量浓度为68%浓硝酸按溶液体积比3:1混合，然后称取碳纳米管加入混合酸中，比例为每100mL混酸加入0.2g碳纳米管；将混合酸/碳纳米管混合液在常温下超声分散4h，频率为20kHz，冷却至室温后用蒸馏水稀释，然后对溶液进行反复微孔滤膜抽滤、洗涤，直至溶液pH值呈中性，最后，在真空干燥箱中以90℃烘干溶剂即可得到经过酸化的碳纳米管粉末；
（2）称取(546mg，3mmol)五氧化二钒，(540mg,6mmol)草酸，(228mg,12mmol)氢氧化锂，(4.4mL,60mmol)磷酸，加入至10mL去离子水中，将其转移至磁力搅拌器中，持续搅拌至完全溶解；往所得的溶液中加入50mg步骤（1）中所得到的经过酸化的碳纳米管粉末，超声5min后，搅拌均匀，得混合液，将溶液转入水热反应釜中；
（3）将步骤（2）所得混合液在180℃的条件下水热反应72h，然后静置18h；冷却至室温，固液分离，将所得沉淀物用去离子水进行洗涤，再将沉淀物在真空干燥箱中干燥得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]。其中干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
将得到的改性CNT改性杂化磷酸盐正极材料作为锂离子电池正极活性材料，制备成锂离子电池。
对电池进行充放电性能测试和循环性能测试，该材料的首次充放电克容量可达到110mAh/g，循环50周后克容量依然保持在91mAh/g。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种CNT改性杂化磷酸盐正极材料，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的通式：
Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] 式(Ⅰ)；
式(Ⅰ)中，M为碱金属离子，为Li+、Na+和K+中的至少一种，2≤x≤2.5。
2.制备如权利要求1所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碱金属源、钒源、磷酸根源、草酸根源在水溶剂中混合均匀，然后加入经过酸化的碳纳米管粉末，并进行超声分散，得混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液进行水热反应，静置18h以上，冷却至室温，固液分离，使用去离子水洗涤得到的晶体3次以上，干燥，得到CNT改性杂化磷酸盐正极材料。
3.根据权利要求2所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，钒源中的钒原子与碱金属源中的碱金属原子的物质的量之比为1:2-2.5。
4.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，钒源中的钒原子与磷酸根源中的磷酸根的物质的量之比为1:8-25。
5.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，钒源中的钒原子与草酸根源中的草酸根的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，经过酸化的碳纳米管的加入量，根据钒源中的钒原子的物质的量来确定，每1mmol钒原子加入5-20mg经过酸化的碳纳米管。
7.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，步骤（1）中，碱金属源为碱金属的氧化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、磷酸盐中的至少一种；钒源为V2O5；磷酸根源为磷酸、磷酸钠、磷酸锂、磷酸钾中的至少一种；草酸根源为草酸、草酸钠、草酸锂、草酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，经过酸化的碳纳米管粉末的制备方法：先将质量浓度为70-98%的浓硫酸和质量浓度为50-70%的浓硝酸以溶液的体积比2-4:1进行混合，得混合酸，然后向混合酸中加入碳纳米管，进行超声分散，然后经过反复过滤洗涤至溶液呈中性，干燥，即得到经过酸化的碳纳米管粉末。
9.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，超声处理的时间为0.5-12h。
10.根据权利要求2或3所述的CNT改性杂化磷酸盐正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为100～250℃，时间为18～72h，升温速率为0.2～1℃/min。
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