CN113336263A - 一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方法和应用，属于石墨烯材料领域。将氧化石墨烯悬浮液滴加入含有Sn盐和聚乙烯醇的混合溶液中，添加尿素并充分反应，用医用注射器喷涂在培养皿表面，进行冷冻干燥；随后进行气氛烧结，得到目标产物。本发明通过调节反应介质组成及冷冻干燥工艺，控制材料的形貌和孔隙率，及异质结分布状态，有效提升材料对目标气体分子的吸附和敏感效应，该方法具有制备简单，操作方便，可控性强等优点，得到一种具有介孔结构、纳米棒状SnO2与氮掺杂石墨烯复合的醛敏材料，该复合敏感材料对甲醛气体具有低检测限、线性响应、及较高的灵敏度。

Description

一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，涉及一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合 敏感材料及其制备方法和应用。
背景技术
一维纳米材料具有颗粒尺寸小、轴径比高的形貌特征，容易暴露出更多的活 性生长晶面，在此基础上的介孔结构赋予材料更大的比表面积，更好的气体扩散 条件，为气敏材料吸附性能的提升提供重要的结构基础。此外，纳米棒状一维材 料相互叠加，可以形成更加顺畅的载流子迁移通路，是半导体响应程度提高的重 要条件。
氮原子具有比碳更带小的原子半径，氮原子的电负性(3.04)比碳原子(2.55) 更高，因此，氮原子可以作为电子供体以取代的方式对氧化石墨烯进行掺杂，从 而改善GO电学性能。将介孔二氧化锡纳米棒与氮掺杂石墨烯复合，可提升材料 的吸附、响应性，有效增强材料的敏感性，拓宽使用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，氮掺杂石墨烯复合材料对甲醛气体 的响应能力较低的缺点，提供一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料 及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将Sn盐溶液和聚乙烯醇按照投料质量比为1：(1.0～15.0)混合，得 到溶液A；
步骤2)按照氧化石墨烯和叔丁醇按照质量比为(0.01～5.0)：(5.0～40.0)混 合，得到悬浮液B；
步骤3)将溶液A和悬浮液B按照投料比按体积比1：(0.2～4.0)混合后， 加入氮掺杂试剂，得到前驱体溶液C；
步骤4)将前驱体溶液C依次进行冷冻干燥和热处理，再冷却后得到介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料。
优选地，Sn盐溶液为浓度0.05～0.5mol·L-1的SnCl2溶液。
优选地，氮掺杂试剂为尿素；
尿素的添加量为质量百分数0.5％～5.0％。
优选地，步骤1)混合的条件为：温度80～100℃；时间为30～50min。
优选地，步骤2)混合的条件为：80～100W超声处理0.5～1.5h。
优选地，步骤3)混合的条件为：温度20～80℃；时间1～4h。
优选地，步骤4)中冷冻干燥的条件为：温度为-80℃～-10℃；真空度为20～50Pa；时间为10～60min。
优选地，步骤4)中热处理的条件为：温度为500～600℃；时间为1～4h。
优选地，步骤4)中热处理是在Ar气气氛中进行的。
一种基于所述介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法得到 的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料，该介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石 墨烯复合敏感材料为0.2～5μm的纳米棒状结构。
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料在甲醛处理领域的应用， 介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料用于吸附甲醛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法， 本发明选用SnCl2氧化石墨烯为主要原料制备复合材料，SnCl2与水发生水解反应 生成络合离子，与此同时尿素在溶剂条件下缓慢释放氮元素，高温高压环境下与 氧化石墨烯作用，含锡的络合离子与氮掺杂氧化石墨烯成键，经形核、生长、晶 化，得到二氧化锡/氮掺杂石墨烯。此外，液相反应体系中聚乙烯醇调控溶液的粘 度，影响到喷涂液滴的尺寸和分布；进一步结合冷冻干燥工艺，控制液相前驱体 降温、析晶、挥发速度，从而调节产物的一维结构以及介孔尺寸和分布，是制备 一维多孔材料的关键工艺。本发明方法有效提升材料对目标气体分子的吸附和敏 感效应，该方法具有制备简单、操作方便、可控性强等优点，所制备的复合材料 对甲醛气体具有高灵敏度和快速响应能力。
本发明还公开了一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料，是基于 上述方法制得的，是一种具有介孔结构、纳米棒状SnO2与氮掺杂石墨烯复合的 醛敏材料，该复合敏感材料对甲醛气体具有低检测限、线性响应、及较高的灵敏 度，能够用于精确快速检测空气中低浓度甲醛气氛。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的介孔SnO2纳米棒/NG材料的XRD图；
图2为本发明实施例1～5制得的SnO2纳米棒/NG材料对1～10ppm甲醛的浓 度-响应关系图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆 盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或 设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对 于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.2mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为5.0wt％，80℃ 搅拌30min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 0.1：5.0，控制氧化石墨烯质量百分比含量为0.1wt％，叔丁醇的质量百分比为5.0 wt％，80W超声处理1h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：0.2， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度1.0wt％，所得混合溶液在60℃ 反应2h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-10℃，在真空度为20Pa的环境中干燥30min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，500℃热处理4h，随炉冷却得到目标产 物。
实施例2
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.5mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为10wt％，100℃ 搅拌30min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 0.3：10.0，控制氧化石墨烯质量百分比含量为0.3wt％，叔丁醇的质量百分比为 10.0wt％，80W超声处理1.5h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：1， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度3.0wt％，所得混合溶液在80℃ 反应2h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-20℃，在真空度为20Pa的环境中干燥20min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，550℃热处理3h，随炉冷却得到目标产 物。
实施例3
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.5mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为15wt％，90℃ 搅拌45min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 1：10，控制氧化石墨烯质量百分比含量为2.0wt％，叔丁醇的质量百分比为20.0 wt％，90W超声处理1h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：4， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度4.0wt％，所得混合溶液在80℃ 反应2h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-50℃，在真空度为30Pa的环境中干燥35min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，600℃热处理2h，随炉冷却得到目标产 物。
实施例4
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.4mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为30wt％，80℃ 搅拌50min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 1：7，控制氧化石墨烯质量百分比含量为5.0wt％，叔丁醇的质量百分比为35.0 wt％，100W超声处理0.5h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：3， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度5.0wt％，所得混合溶液在70℃ 反应1h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-80℃，在真空度为50Pa的环境中干燥40min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，600℃热处理1h，随炉冷却得到目标产 物。
实施例5
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.25mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为25wt％，85℃ 搅拌40min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 0.3：1，控制氧化石墨烯质量百分比含量为4.5wt％，叔丁醇的质量百分比为15wt％， 85W超声处理1.2h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：0.5， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度3.5wt％，所得混合溶液在40℃ 反应4h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-50℃，在真空度为40Pa的环境中干燥10min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，500℃热处理4h，随炉冷却得到目标产 物。
采用气敏测试仪检测本实施例制得的SnO2纳米棒/NG材料在不同气氛中对 甲醛气体的敏感特性。
参见图1，该结果表明实施例3所制备的复合材料中含有SnO2组分。
如图2所示，经试验证明，本发明制得的介孔SnO2纳米棒/NG材料对 1～10ppm甲醛表现出线性响应关系，其中实施例3所制备的材料敏感性最佳，对 9ppm甲醛的灵敏度达到18.2。
实施例6
一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，包括以下步 骤：
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.05mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为3.0wt％，90℃ 搅拌35min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 0.01：15.0，控制氧化石墨烯质量百分比含量为0.01wt％，叔丁醇的质量百分比 为15wt％，95W超声处理0.8h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：1.5， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度0.5wt％，所得混合溶液在20℃ 反应4h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-50℃，在真空度为40Pa的环境中干燥25min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，500℃热处理3.5h，随炉冷却得到目标 产物。
实施例7
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.1mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为12wt％，100℃ 搅拌35min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 4：15，控制氧化石墨烯质量百分比含量为4wt％，叔丁醇的质量百分比为15wt％， 90W超声处理1.5h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：2.5， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度2.5wt％，所得混合溶液在30℃ 反应3.5h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-50℃，在真空度为40Pa的环境中干燥35min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，530℃热处理3.5h，随炉冷却得到目标 产物。
实施例8
步骤1)将分析纯SnCl2·2H2O溶解于纯净水中，控制[Sn2+]＝0.15mol·L-1，磁 力搅拌至完全溶解，随后加入聚乙烯醇，添加质量百分比浓度为20wt％，95℃ 搅拌45min，得到均匀混合溶液A；
步骤2)氧化石墨烯加入叔丁醇水溶液中，氧化石墨烯和叔丁醇的质量比为 1：50，控制氧化石墨烯质量百分比含量为0.3wt％，叔丁醇的质量百分比为15wt％， 85W超声处理0.5h，得到均匀的悬浮液，记为悬浮液B；
步骤3)将悬浮液B缓滴加入溶液A中，溶液A和悬浮液B体积比1：3.5， 然后加入氮掺杂试剂尿素，添加量为质量百分浓度1.5wt％，所得混合溶液在50℃ 反应3h，得到前驱体溶液C；
步骤4)用医用注射器将前驱体溶液C喷涂在培养皿表面，然后冷冻干燥， 温度为-50℃，在真空度为40Pa的环境中干燥45min，得到的产物再进行热处理；
步骤5)热处理工艺：Ar气气氛中，600℃热处理1h，随炉冷却得到目标产 物。
综上所述，本发明是将氧化石墨烯悬浮液滴加入含有Sn盐和聚乙烯醇的混 合溶液中，添加尿素并充分反应，用医用注射器喷涂在培养皿表面，进行冷冻干 燥；随后进行气氛烧结，得到目标产物。本发明通过调节反应介质组成及冷冻干 燥工艺，控制材料的形貌和孔隙率，及异质结分布状态，有效提升材料对目标气 体分子的吸附和敏感效应。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将Sn盐溶液和聚乙烯醇按照投料质量比为1：(1.0～15.0)混合，得到溶液A；
步骤2)按照氧化石墨烯和叔丁醇按照质量比为(0.01～5.0)：(5.0～40.0)混合，得到悬浮液B；
步骤3)将溶液A和悬浮液B按照投料比按体积比1：(0.2～4.0)混合后，加入氮掺杂试剂，得到前驱体溶液C；
步骤4)将前驱体溶液C依次进行冷冻干燥和热处理，再冷却后得到介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料。
2.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，Sn盐溶液为浓度0.05～0.5mol·L-1的SnCl2溶液。
3.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，氮掺杂试剂为尿素；
尿素的添加量为质量百分数0.5％～5.0％。
4.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤1)混合的条件为：温度80～100℃；时间为30～50min。
5.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤2)混合的条件为：80～100W超声处理0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤3)混合的条件为：温度20～80℃；时间1～4h。
7.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中冷冻干燥的条件为：温度为-80℃～-10℃；真空度为20～50Pa；时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中热处理的条件为：温度为500～600℃；时间为1～4h；
热处理是在Ar气气氛中进行的。
9.一种基于权利要求1～8任一项所述介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料的制备方法得到的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料，其特征在于，该介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料为0.2～5μm的纳米棒状结构。
10.一种权利要求9所述的介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料在甲醛处理领域的应用，其特征在于，介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料用于吸附甲醛。
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