CN113332499A - 一种自控温光热效应微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用材料领域，更具体地，本发明涉及一种自控温光热效应微球及其制备方法。所述微球从内到外包括核层和壳层，壳层使用钨掺杂二氧化钒/水凝胶中间体，包覆含有光热效应的纳米颗粒的核体结构，利用W掺杂对二氧化钒纳米颗粒的相变温度的影响，得到自控温热疗微球，通过光热转化可以精确控制病灶局部温度。本发明壳层添加W掺杂对二氧化钒纳米颗粒，通过相变温度来对于微球进行温度调控，且当钨的掺杂量为1.5～1.85％时，温度可控制在40～55℃。控制核层和壳层中水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒或钨掺杂二氧化钒纳米粒子的用量和种类，得到的微球具有好的弹性和载药性。

Description

一种自控温光热效应微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料领域，更具体地，本发明涉及一种自控温光热效应微球及其制备方法。
背景技术
全世界上每年新增肝癌病人近百万人，其中中国占到了+55％的比例。肝癌作为中国仅次于肺癌的第二大癌症，每年有大于40万台针对肝癌病人的手术。由于肝癌为沉默性疾病，早期无症状，病程发展快，所以绝大部分患者发现时都处于中晚期。而针对中晚期肝癌患者，依据临床指南，基本上都要进行经动脉栓塞化疗(TACE)这项手术。最早TACE通过注射碘油起到到栓塞病变肿瘤动脉的效果，随后相继开发了明胶海绵颗粒，PVA颗粒，微球，载药微球等，甚至具有放疗效果的放射性微球。
近年来科研工作者利用一些特殊材料光热效应，例如纳米金颗粒，碳纳米管，纳米多巴胺颗粒，将其与药物相结合。利用药物靶向分子将这些具有光热效应的纳米颗粒富集在肿瘤病灶部位。因为通常来说，癌细胞的耐热性不如正常的组织细胞。这些具有光热效应的分子通过吸收外场的红外光能量，将能量转化为热能提升肿瘤组织的周边局部温度。从而起到杀灭癌细胞的效果。然而，此类光热材料与医疗器械相结合至今没有人尝试过。因为这样的器械要满足两个基本条件：1，器械能够精准的到达肿瘤病灶；2，通过光热转化提升病灶局部温度可以精确控制。
显然，能同时满足以上两个条件的医疗器械是非常难的。能够精准将光热材料设置到肿瘤病灶的医疗器械首先就不多。要么是经皮穿刺的探针，要么是经动脉介入导管导入的各种介入器械。经皮穿刺探针其本身可以通过射频或者微波产生能量，起到消融的效果。只是其对正常组织损伤较大。对于早期、中早期的肝癌患者可以达到治疗的效果。所以这类器械无需借助光热效应的材料。而对于介入器械，例如弹簧圈，栓塞微球，液体栓塞剂等要实现热电偶控温，是难以实现的，限定了光热材料和医疗器械的结合。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种自控温光热效应微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、淀粉中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米颗粒选自纳米金、碳纳米管、纳米多巴胺中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钨掺杂二氧化钒的钨的掺杂量为1.5～1.85％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述阴离子交联剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠盐中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述核层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述壳层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和钨掺杂二氧化钒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述核层和壳层的重量比为1：(1.5～5)。
本发明第二个方面提供了一种所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料加水混合后，加入有机溶剂中反应，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料加水混合后，加入核层混合物中反应、过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)设计具有核壳结构的微球，其中壳层使用钨掺杂二氧化钒/水凝胶中间体，包覆含有光热效应的纳米颗粒的核体结构，利用W掺杂对二氧化钒纳米颗粒的相变温度的影响，得到自控温热疗微球，通过光热转化可以精确控制病灶局部温度。
(2)本发明壳层添加W掺杂对二氧化钒纳米颗粒，利用其高于相变温度时，VO2由单斜半导体相转变为金属四方相，从而红外线的透过率减低为零，对于红外线表现为全反射，从而外面的红外线无法透过VO2，而低于相变温度时，红外线可以透射VO2层的特性，通过相变温度来对于微球进行温度调控，且当钨的掺杂量为1.5～1.85％时，温度可控制在40～55℃。
(3)控制核层和壳层中水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒或钨掺杂二氧化钒纳米粒子的用量和种类，使用反向悬浮聚合的方式，得到的微球具有好的弹性和载药性，且可避免粒子之间的团聚，改善交联程度，避免亲水性和悬浮性降低。
(4)本发明得到的自控温光热效应微球性质稳定，外表面光滑，形状类似球形，且具有好的流动性，不会产生粘结等。
附图说明
图1为所述微球的结构示意图，其中内部的点1表示纳米颗粒，外部的点2表示钨掺杂二氧化钒纳米粒子。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
如图1所示，本发明第一个方面提供了一种自控温光热效应微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂。
核层
在一种实施方式中，本发明所述核层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)，可列举的有，70：8：22、90：4：6、75：7：18、80：6：14、85：5：10。
本发明所述水凝胶中间体作为核层和壳层的基体材料，通过交联剂交联得到，具有好的吸水性和弹性。优选地，本发明所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：(0.01～0.05)。
作为多元醇的实例，可列举的有，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、淀粉，优选为聚乙烯醇。在一种实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为20000～50000。按分子数目统计平均，则称为数均分子量。
作为丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛的实例，可列举的有，N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
本发明不对水凝胶中间体的制备方法做具体限定，在一种实施方式中，所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在90～100℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6～7h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体。
所述盐酸为36～38wt％的氯化氢水溶液，作为催化剂促进多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛反应，在一种实施方式中，所述盐酸占多元醇的30～60wt％。
更优选地，本发明所述阴离子交联剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠盐中的一种或多种。本发明所述阴离子交联剂可谓羧酸或磺酸的钾盐、钠盐等，不做具体限定，优选的为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，更优选地为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
本发明所述纳米颗粒为具有光热效应的物质，光热效应指材料受光照射后，光子能量与晶格相互作用，振动加剧，温度升高，由于温度的变化而造成物质的电学特性。光热转换材料能够将人体吸收的近红外光区的微弱光能转换为热能，选择性地杀死癌细胞等。进一步优选地，本发明所述纳米颗粒选自纳米金、碳纳米管、纳米多巴胺中的一种或多种。
本发明所述纳米颗粒可自制或购买，不做具体限定，如纳米金可购自北京安必奇生物科技有限公司，碳纳米管可购自北京德科岛金科技有限公司，纳米多巴胺为聚多巴胺的纳米颗粒，可购自西安瑞禧生物科技有限公司，也可自制，如将20～40wt％氨水加入到乙醇和水中，得到混合溶液，将盐酸多巴胺溶液溶于水中，并加入混合溶液，搅拌1～1.5d，洗涤、离心、干燥得到纳米多巴胺。
壳层
在一种实施方式中，本发明所述壳层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和钨掺杂二氧化钒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)，可列举的有，70：8：22、90：4：6、75：7：18、80：6：14、85：5：10。优选地，本发明所述核层和壳层的重量比为1：(1.5～5)，可列举的有，1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5。
更优选地，本发明所述钨掺杂二氧化钒的钨的掺杂量为1.5～1.85％。所述掺杂量为钨掺杂二氧化钒中，钨占钨和钒总元素的百分数，即钨掺杂二氧化钒的元素结构式中V1- xWxO2中的x。
本发明所述钨掺杂二氧化钒可自制或购买，当自制时，可根据CN102295312B、PengZ,Jiang W,Liu H.Synthesis and electrical properties of tungsten-dopedvanadium dioxide nanopowders by thermolysis[J].The Journal of PhysicalChemistry C,2007,111(3):1119-1122、施剑秋,顾广新,游波,等.钨掺杂二氧化钒粉体的制备和热致变色性能[J].复旦学报(自然科学版),2007(03):102-107等提供的方法进行制备，得到不同搀杂量的钨掺杂二氧化钒。
二氧化钒(Vanadium(IV)oxide)是一种氧化物，分子式为VO2，金属-半导体的相变温度为68℃，广泛应用于光电开关、智能玻璃窗。当温度高于68℃时，VO2由单斜半导体相转变为金属四方相，从而红外线的透过率减低为零。对于红外线表现为全反射，从而外面的红外线无法透过VO2。而低于相变温度时，红外线可以透射VO2层。申请人发现，随着钨的掺杂量增加，相变温度降低。当钨的掺杂量为1.5～1.85％时，相变温度可控制在40～55℃，如当W的掺杂量为1.7％时相变温度为43℃。
申请人发现，通过钨搀杂的方式可精确调控相变温度，从而对微球进行控温，但因为纳米颗粒和钨掺杂二氧化钒存在团聚和吸附的现象，影响了核壳结构中纳米粒子的分散均匀性，从而难以对微球进行精确控温，也容易使得制得的微球相互粘连，造成粒径分布交宽，微球表面光滑程度差等问题，影响微球在血管中的流动和弹性，而申请人发现，采用合适表面修饰的多元醇，并控制核层和壳层材料中，水凝胶中间体、交联剂、纳米颗粒、钨掺杂二氧化钒的用量，一方面可促进多元醇表面修饰的丙烯酰胺和阴离子交联剂快速交联，另一方面，也使得纳米粒子在电荷排斥和空间位阻下均匀分散，促进对微球温度的精确调节，得到光滑、粒度分布窄的微球。
进一步优选地，本发明所述核层和壳层的制备原料包括引发剂、有机溶剂和增稠剂中的至少一种。作为引发剂的实例，包括但不限于，过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，2,2'偶氮二异丁基脒二盐酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、四甲基乙二胺，优选为过硫酸盐和四甲基乙二胺的混合物。作为有机溶剂的实例，可列举的有，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等酯类溶剂。作为增稠剂的实例，可列举的有，乙酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素。
本发明不对引发剂、有机溶剂和增稠剂的具体用量做具体限定，在一种实施方式中，所述核层制备原料中，过硫酸盐占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为(3～6)：(50～100)，四甲基乙二胺占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为(1～5)：(50～100)，增稠剂占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为(2～4)：(50～100)；所述壳层制备原料中，过硫酸盐占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为(3～6)：(50～100)，四甲基乙二胺占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为(1～5)：(50～100)，增稠剂占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为(2～4)：(50～100)。
本发明第二个方面提供一种如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料加水混合后，加入有机溶剂中反应，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料加水混合后，加入核层混合物中反应、过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
在一种实施方式中，本发明所述核层制备中，将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸盐、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中有机溶剂和增稠剂通入氮气混合，加热至50-75℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应2～4h，得到核层混合物。
在一种实施方式中，本发明所述壳层制备中，将壳层制备原料中的过硫酸盐和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的有机溶剂和增稠剂混合后，通入氮气混合，加热至50-75℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应5～7h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，本例提供一种微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒，重量比为85：5：10，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为3：100、2：100、4：100；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂，重量比为85：5：10，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为3：100、2：100、4：100。
所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：0.04。所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在95℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6.5h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体，所述盐酸占多元醇的40wt％。所述多元醇为聚乙烯醇(数均分子量为20000)，丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛为N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
所述阴离子交联剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
所述纳米颗粒为纳米金，购自北京安必奇生物科技有限公司。
所述钨掺杂二氧化钒根据CN102295312B提供的方法制备得到，钨的掺杂量为1.5％。
本例还提供如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸钠、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中乙酸丁酯和乙酸纤维素通入氮气混合，加热至70℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应3h，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料中的过硫酸钠和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的乙酸丁酯和乙酸纤维素混合后，通入氮气混合，加热至70℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应6h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
实施例2
如图1所示，本例提供一种微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒，重量比为75：7：18，所述核层的制备原料还包括过硫酸钾、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钾、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为5：100、4：100、4：100；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂，重量比为75：7：18，所述核层的制备原料还包括过硫酸钾、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钾、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为5：100、4：100、4：100。
所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：0.02。所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在95℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6.5h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体，所述盐酸占多元醇的40wt％。所述多元醇为聚乙烯醇(数均分子量为40000)，丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛为N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
所述阴离子交联剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸盐。
所述纳米颗粒为纳米多巴胺，购自西安瑞禧生物科技有限公司。
所述钨掺杂二氧化钒根据CN102295312B提供的方法制备得到，钨的掺杂量为1.85％。
本例还提供如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸钾、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中乙酸丁酯和乙酸纤维素通入氮气混合，加热至65℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应4h，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料中的过硫酸钾和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的乙酸丁酯和乙酸纤维素混合后，通入氮气混合，加热至70℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应7h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
实施例3
如图1所示，本例提供一种微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒，重量比为80：6：14，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂，重量比为80：6：14，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100。
所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：0.03。所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在95℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6.5h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体，所述盐酸占多元醇的40wt％。所述多元醇为聚乙烯醇(数均分子量为30000)，丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛为N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
所述阴离子交联剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
所述纳米颗粒为纳米多巴胺，购自西安瑞禧生物科技有限公司。
所述钨掺杂二氧化钒根据CN102295312B提供的方法制备得到，钨的掺杂量为1.7％。
本例还提供如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸钠、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中乙酸丁酯和乙酸纤维素通入氮气混合，加热至70℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应3.5h，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料中的过硫酸钠和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的乙酸丁酯和乙酸纤维素混合后，通入氮气混合，加热至70℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应6.5h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
实施例4
如图1所示，本例提供一种微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒，重量比为82：3：15，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂，重量比为80：6：14，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100。
所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：0.03。所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在95℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6.5h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体，所述盐酸占多元醇的40wt％。所述多元醇为聚乙烯醇(数均分子量为30000)，丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛为N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
所述阴离子交联剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
所述纳米颗粒为纳米多巴胺，购自西安瑞禧生物科技有限公司。
所述钨掺杂二氧化钒根据CN102295312B提供的方法制备得到，钨的掺杂量为1.7％。
本例还提供如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸钠、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中乙酸丁酯和乙酸纤维素通入氮气混合，加热至70℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应3.5h，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料中的过硫酸钠和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的乙酸丁酯和乙酸纤维素混合后，通入氮气混合，加热至70℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应6.5h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
实施例5
如图1所示，本例提供一种微球，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒，重量比为80：6：14，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂，重量比为82：3：15，所述核层的制备原料还包括过硫酸钠、四甲基乙二胺和乙酸纤维素，所述过硫酸钠、四甲基乙二胺、乙酸纤维素分别占水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂总重量的重量比为4：100、3：100、3：100。
所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到，重量比为1：0.03。所述水凝胶中间体的制备方法包括：将多元醇加入水中，在95℃混合后，降温至25℃以下，加入丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛混合，滴加盐酸后，反应6.5h，洗涤、干燥，得到所述水凝胶中间体，所述盐酸占多元醇的40wt％。所述多元醇为聚乙烯醇(数均分子量为30000)，丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛为N-丙烯酰胺基二甲氧基乙基缩醛。
所述阴离子交联剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐。
所述纳米颗粒为纳米多巴胺，购自西安瑞禧生物科技有限公司。
所述钨掺杂二氧化钒根据CN102295312B提供的方法制备得到，钨的掺杂量为1.7％。
本例还提供如上所述的自控温光热效应微球的制备方法，包括：
核层制备：将核层制备原料中的阴离子交联剂、过硫酸钠、水凝胶中间体、纳米颗粒加入水中混合，得到水相；将核层制备原料中乙酸丁酯和乙酸纤维素通入氮气混合，加热至70℃，依次加入水相和核层制备原料中的四甲基乙二胺，反应3.5h，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料中的过硫酸钠和阴离子交联剂、水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒加入水混合后，加入核层混合物中混合，得到壳层混合物；将壳层制备原料中的乙酸丁酯和乙酸纤维素混合后，通入氮气混合，加热至70℃，依次加入壳层混合物和壳层制备原料中的四甲基乙二胺，反应6.5h，过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
性能评价
1、粒径分布：分别测试实施例提供的微球的数均粒径和重均粒径，并测试粒径分布PDI＝重均粒径/数均粒径，发现实施例1～3的PDI在1.4-1.6，实施例4、5的PDI大于1.6。
2、温度稳定性：将实施例提供的微球采用红外光照射，观察温度上升幅度，发现实施例1～3提供的微球在照射一段时间后温度基本不变，实施例4、5提供的微球照射一段时间后，温度仍略有上升。
3、表面性能：将实施例提供的微球通过显微镜观察其表面结构，发现相比于实施例4、5，实施例1～3提供的微球表面相对光滑，接近圆形，几乎无粘连。
4、微球密度：将实施例3提供的微球通过Eppendorf微量离心管进行测定，将管用盐水润湿，以1200g离心1分钟，并记录管和盐水总重量m0。将微球添加到管中，并重复离心和称重步骤，得到管、盐水、微球的总重量m1，并读出管中盐水位移的刻度，作为微球的体积V，通过V/(m1-m0)，重复三次，得到湿微球的密度为1.2～1.3g/mL。
由上述测试结果可知，本发明提供的微球可实现精准控温，可用于病灶，精确控制病灶局部温度，来杀死肿瘤。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种自控温光热效应微球，其特征在于，所述微球从内到外包括核层和壳层，所述核层的制备原料包括水凝胶中间体、纳米颗粒和阴离子交联剂；所述壳层的制备原料包括水凝胶中间体、钨掺杂二氧化钒和阴离子交联剂。
2.根据权利要求1所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述水凝胶中间体由多元醇和丙烯酰胺二烷氧基烷基缩醛制备得到。
3.根据权利要求1所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述多元醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、壳聚糖、淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述纳米颗粒选自纳米金、碳纳米管、纳米多巴胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述钨掺杂二氧化钒的钨的掺杂量为1.5～1.85％。
6.根据权利要求1所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述阴离子交联剂选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、烯丙基磺酸盐、1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述核层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和纳米颗粒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述壳层的制备原料中，水凝胶中间体、阴离子交联剂和钨掺杂二氧化钒的重量比为(70～90)：(4～8)：(6～22)。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的自控温光热效应微球，其特征在于，所述核层和壳层的重量比为1：(1.5～5)。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的自控温光热效应微球的制备方法，其特征在于，包括：
核层制备：将核层制备原料加水混合后，加入有机溶剂中反应，得到核层混合物；
壳层制备：将壳层制备原料加水混合后，加入核层混合物中反应、过滤、洗涤、干燥，得到所述微球。
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