CN113330627A - 全固体电池用封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池 - Google Patents

Abstract

一种全固体电池用封装材料，其是含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料，至少依次具备：基材层、阻隔层、以及密封剂层，密封剂层含有离聚物。

Description

全固体电池用封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池

技术领域

本发明涉及一种全固体电池用封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池，更详细而言，涉及一种含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池。

背景技术

锂离子电池等二次电池被广泛用于便携式电子设备、以电为动力源的电动汽车以及混合动力电动汽车等。作为提高了锂离子电池的安全性的电池，正在研究使用无机固体电解质以替代有机溶剂电解质的全固体锂电池。从难以发生由短路等引起的热失控的方面来看，全固体锂电池比锂电池的安全性更优异。

在无机固体电解质中，与氧化物系固体电解质等相比，硫化物系固体电解质的离子传导性高，在得到更高性能的全固体电池方面具有更多的优点。但是，由于使用了硫化物系固体电解质的全固体电池含有硫，因此有时浸入至电池内的水分会和硫发生反应而生成具有毒性的硫化氢。因此，在电池的封装材料被破坏的情况下，该硫化氢可能会发生泄漏。为了防止硫化氢泄漏，例如在专利文献1和2中提出了对所产生的硫化氢实施捕捉以实现无毒化的安全设计的全固体电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-103283号公报

专利文献2：日本特开2008-103288号公报

发明内容

本发明要解决的课题

但是，在专利文献1和2所记载的方法中，存在这样的问题：电池的制造需要非常多的时间和劳力，这有可能成为成本大幅提高的因素。另外，硫化氢具有腐蚀性，因此可能腐蚀作为集电体的铜箔或铝箔，从而导致电池劣化，但是在专利文献1和2所记载的发明中，没有从抑制硫化氢的腐蚀的观点来进行研究。

本发明的目的在于提供在产生了硫化氢的情况下可以使其无害化，并且可以抑制集电体的腐蚀的含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池。

用于解决课题的手段

作为可以使硫化氢无害化的材料，已知碱金属或碱土类金属。作为使用这些材料的方法，可以列举出将含有这些材料的层进行涂布等方法。但是，在对封装材料涂布含有上述材料的层的情况下，难以像传统的层压膜那样利用热封来进行密封。因此，需要预先将含有上述材料的层以覆盖电极部件的方式形成，或者在封装材料的周围形成等方法。在封装材料的周围形成含有上述材料的层的情况下，需要在冲压成型后设置含有上述材料的层。这是为了防止在冲压成型时产生含有上述材料的层容易破裂或剥落的问题。在采用这些方法的情况下，电池的制造需要非常多的时间和劳力。

另一方面，也可以考虑将碱金属或碱土类金属分散在密封剂层中的方法。但是在这种情况下，形成密封剂层的树脂与碱金属等的混合非常差，由混合了它们的材料所构成的密封剂层变得非常脆，从而存在密封强度降低等不良情况。

鉴于上述情况，本发明人经过反复深入的研究，结果完成了以下发明：通过使用被称为离聚物的烯烃-金属离子化合物等离子性高分子材料，可以使硫化氢实现无毒化，并且与传统的封装材料具有同等特性的封装材料。

即，本发明提供了一种全固体电池用封装材料，其是含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料，至少依次具备基材层、阻隔层、以及密封剂层，所述密封剂层含有离聚物。

根据上述全固体电池用封装材料，在使用了该封装材料的全固体电池中，在封装材料内部产生硫化氢的情况下，配置在比阻隔层更靠近封装材料内部侧的密封剂层中的离聚物可以使硫化氢实现无害化，从而可以抑制封装材料内部的集电体的腐蚀。离聚物能够使硫化氢实现无害化的原因是因为形成离聚物的金属离子与硫化氢发生反应，使得硫化氢转化为金属硫化物。由此，可以抑制全固体电池的劣化。另外，由于离聚物使硫化氢实现无害化，因而即使在全固体电池的封装材料被破坏的情况下，也能够抑制硫化氢的泄漏。因此，通过使用上述全固体电池用封装材料，可以提供安全性更高的全固体电池。此外，上述封装材料不需要经过特别的工序，可以通过与传统相同的方法来制造，并且，封装材料自身具备使硫化氢实现无害化的功能，因此在制造全固体电池时也可以不经过特殊工序，通过与传统相同的方法来制造全固体电池。

在所述全固体电池用封装材料中，所述离聚物可以含有乙烯系离聚物树脂。

在所述全固体电池用封装材料中，形成所述离聚物的金属离子可以含有锌离子。锌离子与硫化氢的反应性高，可以有效地使硫化氢转化为硫化锌。因此，可以使硫化氢更快速且更有效地实现无害化，从而能够进一步抑制集电体的腐蚀。

在所述全固体电池用封装材料中，所述密封剂层可以具备混合树脂层，该混合树脂层含有聚丙烯系树脂、以及相对于所述聚丙烯系树脂非相容的作为所述离聚物的乙烯系离聚物树脂。另外，所述混合树脂层可以进一步含有增容剂，该增容剂具有与所述聚丙烯系树脂相容的部位、以及与所述乙烯系离聚物树脂相容的部位。上述混合树脂层成为高水准地兼具热封性和使硫化氢实现无害化的功能的层。需要说明的是，由于乙烯系离聚物相对于聚丙烯系树脂是非相容的，因此上述混合树脂层通常具有乙烯系离聚物分散在聚丙烯系树脂中的海岛结构。通过在其中添加上述增容剂，可以提高海岛界面的密合性，从而进一步提高热封后的密封强度。

以所述混合树脂层的固体成分总量为基准，所述混合树脂层中的所述离聚物的含量可以为1～40质量％。在这种情况下，封装材料可以进一步高水准地兼具热封性和使硫化氢实现无害化的功能。

在所述全固体电池用封装材料中，所述密封剂层由多层构成，其中至少一层可以为含有所述离聚物的层，其他至少一层可以为含有聚丙烯系树脂的层。在密封剂层具有上述结构的情况下，含有离聚物的层可以表现出使硫化氢实现无害化的功能，含有聚丙烯系树脂的层可以表现出优异的热封性。

在所述全固体电池用封装材料中，可以在所述阻隔层的一个或两个面上设有防腐蚀处理层。通过设有防腐蚀处理层，可以防止阻隔层的腐蚀，并且经由防腐蚀处理层可以提高阻隔层与其相邻层之间的密合力。

在所述全固体电池用封装材料中，所述防腐蚀处理层可以含有：氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物。根据这样的封装材料，对硫化氢的耐性优异，从而可以抑制封装材料的阻隔层被硫化氢腐蚀。另外，通过具备上述防腐蚀处理层，容易保持密封剂层与阻隔层之间的密合性。

另外，本发明提供一种全固体电池，具备：含有硫化物系固体电解质的电池元件、从所述电池元件延伸出来的电流输出端子、以及夹持着所述电流输出端子且容纳所述电池元件的上述本发明的全固体电池用封装材料。

发明的效果

根据本发明，可以提供在产生了硫化氢的情况下可以使其无害化，并且可以抑制集电体的腐蚀的含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料以及使用了该封装材料的全固体电池。

附图说明

[图1]是本发明的一个实施方式涉及的全固体电池用封装材料的示意性剖面图。

[图2]是本发明的一个实施方式涉及的全固体电池用封装材料的示意性剖面图。

[图3]是本发明的一个实施方式涉及的全固体电池用封装材料的示意性剖面图。

[图4]是本发明的一个实施方式涉及的全固体电池的透视图。

[图5]是说明实施例中的评价样本的制作方法的示意图。

[图6]是说明实施例中的评价样本的制作方法的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细的说明。需要说明的是，在附图中，对相同或相当部分标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。

[全固体电池用封装材料]

图1是示意性地表示本实施方式的全固体电池用封装材料的一个实施方式的剖面图。如图1所示，本实施方式的封装材料(全固体电池用封装材料)10为层叠体，其依次层叠有：基材层11、在该基材层11的一个面上形成的粘接剂层12(有时称为第1粘接剂层12)、在该第1粘接剂层12的与基材层11相反的面上形成的阻隔层13、在该阻隔层13的与第1粘接剂层12相反的面上形成的防腐蚀处理层14、在该防腐蚀处理层14的与阻隔层13相反的面上形成的粘接剂层17(有时称为第2粘接剂层17)、以及在该第2粘接剂层17的与防腐蚀处理层14相反的面上形成的密封剂层16。在封装材料10中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，以将基材层11朝向全固体电池的外部侧、将密封剂层16朝向全固体电池的内部侧的方式使用封装材料10。以下，对各层进行说明。

<基材层11>

基材层11是为了在全固体电池制造时对密封工序赋予耐热性、以及针对加工或流通时可能引起的针孔而设置的，优选使用具有绝缘性的树脂层。作为这样的树脂层，例如可以将聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜用作单层或层叠2层以上的多层膜。也可以使用通过利用粘接性树脂将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)与尼龙膜(Ny)共挤出后实施了拉伸处理而成的共挤出多层拉伸膜。

基材层11也可以通过直接涂布在后述的阻隔层13上来设置。在这种情况下，不需要后述的第1粘接剂层12。作为利用涂布形成基材层的方法，可以采用涂布氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等树脂涂布液，并且通过紫外线照射、高温加热、老化(养护)处理等使其固化的方法。对涂布方法没有特别地限定，可以采用凹版涂布法、逆转涂布法、辊涂法、棒涂法等各种方法。

基材层11的厚度优选为3～40μm、更优选为5～25μm。通过使基材层11的厚度为3μm以上，倾向于可以提高全固体电池用封装材料10的耐针孔性和绝缘性。另一方面，通过使基材层11的厚度为40μm以下，倾向于可以进一步提高全固体电池用封装材料10的深冲成型性。

<第1粘接剂层12>

第1粘接剂层12是粘接基材层11与阻隔层13的层。作为构成第1粘接剂层12的材料，具体而言，例如可以列举出将2官能团以上的异氰酸酯化合作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨酯树脂等。

可以根据封装材料所需要的功能和性能，单独使用或2种以上并用上述各种多元醇。

另外，根据粘接剂所需要的性能，也可以在上述聚氨酯树脂中混合其他各种添加剂和稳定剂。

对第1粘接剂层12的厚度没有特别地限定，但是从获得所期望的粘接强度、追随性以及加工性等观点来看，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。

<阻隔层13>

阻隔层13具有防止水分浸入全固体电池的内部的水蒸气阻隔性。另外，阻隔层13具有用于进行深冲成型的延展性。作为阻隔层13，例如可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔，或者金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜，以及设有这些蒸镀膜的膜等。作为设有蒸镀膜的膜，例如可以使用铝蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜。这些可以单独使用1种或者2种以上组合使用。作为阻隔层13，从质量(比重)、防潮性、加工性以及成本方面来看，优选金属箔，更优选铝箔。

作为铝箔，从能够赋予所期望的成型时的延展性的方面来看，特别优选使用实施了退火处理的软质铝箔，但是为了进一步赋予耐针孔性和成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。在100质量％的铝箔中，铝箔中的铁的含量优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的封装材料10。通过使铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料10。

对阻隔层13的厚度没有特别地限定，但是考虑到阻隔性、耐针孔性、加工性，优选设为9～200μm、更优选设为15～100μm。

在阻隔层13使用铝箔的情况下，作为铝箔，尽管可以使用未处理的铝箔，但是优选使用实施了脱脂处理的铝箔。

需要说明的是，在对铝箔进行脱脂处理的情况下，可以只对铝箔的单面实施脱脂处理，也可以对两面实施脱脂处理。

<防腐蚀处理层14>

防腐蚀处理层14是用于防止构成阻隔层13的金属箔(金属箔层)等的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如可以通过脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理或者这些处理的组合来形成。

作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸，或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱脂，特别是在阻隔层13使用铝箔的情况下，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物溶解于上述无机酸而成的酸脱脂剂，不仅可以得到铝的脱脂效果，也可以形成钝态的铝的氟化物，从而在耐腐蚀性这一方面是有效的。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。

作为水热改性处理，例如可以列举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。

作为阳极氧化处理，例如可以列举出铝酸盐(alumite)处理。

作为化学转化处理，可以列举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可以列举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可以列举出将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布在阻隔层13上的方法。

在这些防腐蚀处理当中，在通过水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的任意一个形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选事先进行上述脱脂处理。需要说明的是，在使用对经过退火工序的金属箔等进行脱脂处理后的金属箔作为阻隔层13的情况下，在形成防腐蚀处理层14时不需要重新进行脱脂处理。

用于涂布型的化学转化处理的涂布剂优选含有三价铬。另外，涂布剂也可以含有选自由后述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物构成的组中的至少1种聚合物。

另外，在上述处理当中，特别是在水热改性处理、阳极氧化处理中，利用处理剂使铝箔表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、铝酸盐)。因此，从使用了铝箔的阻隔层13一直到防腐蚀处理层14形成共连续结构的状态，从而上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可以仅使用不包含在化学转化处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如可以列举出使用平均粒径为100nm以下的如氧化铈那样的稀土类元素氧化物的溶胶作为具有对铝的防腐蚀效果(缓蚀剂效应)、并且也适用于环境方面的材料的方法。通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也可以对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。

作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可以列举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。

在上述稀土类元素氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，可以使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别期待磷酸，其在封装材料10中，(1)溶胶的分散稳定化；(2)利用磷酸的铝螯合能力来提高与阻隔层13的密合性；(3)即使在低温下，也容易发生磷酸的脱水缩合，从而提高防腐蚀处理层14(氧化物层)的凝集力等。

作为上述磷酸或其盐，可以列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。这些当中，封装材料10中的功能表现优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐或铵盐。另外，考虑到利用各种涂布法、通过使用上述稀土类元素氧化物的溶胶形成稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥成膜性(干燥能力、能量)、以及从低温下的脱水缩合性优异的方面来看，优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。

相对于100质量份的稀土类元素氧化物，磷酸(或其盐)相对于稀土类元素氧化物的混合比优选为1～100质量份。如果相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比为1质量份以上，则稀土类元素氧化物溶胶变得更稳定，从而封装材料10的功能变得更良好。相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比更优选为5质量份以上。另外，如果相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比为100质量份以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能提高。相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14是无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，层自身的凝集力也有可能降低。因此，在这种情况下，为了补充凝集力，防腐蚀处理层14优选通过下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物而复合化。

作为阴离子性聚合物，可以列举出具有羧基的聚合物，例如可以列举出：聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸为主要成分共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可以列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环氧基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。

这些阴离子性聚合物起到提高使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14(氧化物层)的稳定性的作用。这是通过采用丙烯酸类树脂成分来保护硬且脆的氧化物层的效果，以及捕捉来自稀土类元素氧化物溶胶中所含有的磷酸盐的离子污染(特别是钠离子)(阳离子捕捉剂)的效果而实现的。也就是说，在使用稀土类元素氧化物溶胶而得到的防腐蚀处理层14中，当其特别含有钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，以含有该离子的区域为起点，防腐蚀处理层14容易劣化。因此，利用阴离子性聚合物使包含在稀土类元素氧化物溶胶中的钠离子等固定，从而提高防腐蚀处理层14的耐性。

阴离子性聚合物与稀土类元素氧化物溶胶组合而成的防腐蚀处理层14具有与通过对铝箔实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14相同的耐腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为使本质上为水溶性的聚阴离子性聚合物交联而成的结构。作为用于形成该结构的交联剂，例如可以列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可以列举出：甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物，六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯甲烷二异氰酸酯或其氢化物，异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者将这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加成物，与水反应而得到的缩二脲体，或者作为三聚物的异氰酸脲酯体等多异氰酸酯类；或者将这些多异氰酸酯被醇类、内酰胺类、肟类等嵌段化而得的嵌段多异氰酸酯等。

作为具有缩水甘油基的化合物，例如可以列举出：将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；将丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二元羧酸类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物等。

作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二元羧酸等。另外，也可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。

作为具有噁唑啉基的化合物，例如在使用具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物或者如异丙烯基噁唑啉那样的可聚合单体的情况下，可以列举出与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。

另外，可以使阴离子性聚合物与硅烷偶联剂发生反应，更具体而言，可以使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地发生反应，从而使交联点成为硅氧烷键。在这种情况下，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些当中，考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性，特别优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。

相对于100质量份的阴离子性聚合物，这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比例优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。如果交联剂的比例相对于100质量份的阴离子性聚合物为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比例相对于100质量份的阴离子性聚合物为50质量份以下，则可以提高涂布液的适用期。

使阴离子性聚合物交联的方法不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物形成离子交联的方法等。

作为阳离子性聚合物，可以列举出具有胺的聚合物，可以列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝在丙烯酸主链上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。作为聚烯丙基胺，例如可以列举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺，也可以是由乙酸或盐酸稳定的化合物。另外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可以使用通过使伯胺部分地甲氧基化而赋予热交联性的类型，另外也可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙基胺或其衍生物。

阳离子性聚合物优选与交联剂并用，该交联剂具有羧基或缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团。作为可以与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如可以列举出聚丙烯酸或其离子盐等的聚羧酸(盐)、或者在它们中引入共聚单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。

从提高粘接性的方面来看，阳离子性聚合物是更优选的材料。另外，与上述阴离子性聚合物同样地，阳离子性聚合物也是水溶性的，可以形成交联结构以赋予耐水性，因此更优选。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用阴离子性聚合物一项中所说明的交联剂。在将稀土类元素氧化物溶胶用作防腐蚀处理层14的情况下，也可以使用阳离子性聚合物来替代使用上述阴离子性聚合物以作为其保护层。

在以铬酸盐处理为代表的化学转化处理而得到的防腐蚀处理层中，为了形成与铝箔的倾斜结构，特别使用了混合氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐而成的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或非铬类的化合物发生作用，从而在铝箔上形成化学转化处理层。但是，关于上述化学转化处理，由于在化学转化处理剂中使用了酸，因此伴随有工作环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，上述涂布型的防腐蚀处理层14与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理不同，不需要对于使用了铝箔的阻隔层13形成倾斜结构。因此，涂布剂的性质不受酸性、碱性、中性等的限制，可以实现良好的工作环境。此外，从环境卫生上，使用铬化合物的铬酸盐处理要求替代方案的方面来看，涂布型的防腐蚀处理层14也是优选的。

根据以上内容，作为上述涂布型的防腐蚀处理的组合的示例，可以列举出：(1)仅有稀土类元素氧化物溶胶；(2)仅有阴离子性聚合物；(3)仅有阳离子性聚合物；(4)稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物(层叠复合化)；(5)稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物(层叠复合化)；(6)(稀土类元素氧化物溶胶+阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性聚合物(多层化)；(7)(稀土类元素氧化物溶胶+阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。这些当中，优选(1)和(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。但是，本实施方式不限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择性示例，在与后述的第2粘接剂层或密封剂层的说明中所列举的改性聚烯烃树脂之间的粘接性良好的方面来看，阳离子性聚合物是非常优选的材料，因此可以为这样的设计：在第2粘接剂层或密封剂层由改性聚烯烃树脂构成的情况下，在与第2粘接剂层或密封剂层接触的面上设置阳离子性聚合物(例如，构成(5)和(6)等构成)。

另外，防腐蚀处理层14不限于上述层。例如，也可以像作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中混合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。如果使用该处理剂，则可以成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是可以使用预先将稀土类元素氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一液化而成的涂布剂，从而成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。

无论是多层结构还是单层结构，防腐蚀处理层14的每单位面积的质量均优选为0.005～0.200g/m²、更优选为0.010～0.100g/m²。如果上述每单位面积的质量为0.005g/m²以上，则容易对阻隔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m²，防腐蚀功能也不会产生太大变化。另一方面，在使用稀土类元素氧化物溶胶的情况下，当涂膜较厚时，干燥时的热量引起的固化不充分，可能伴有凝聚力的降低。需要说明的是，防腐蚀处理层14的厚度可以从其比重来换算。

从容易保持密封剂层16与阻隔层13之间的密合性的观点来看，防腐蚀处理层14例如可以是含有氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成、并且含有阳离子性聚合物的方式。

<第2粘接剂层17>

第2粘接剂层17是将形成有防腐蚀处理层14的阻隔层13与密封剂层16粘接在一起的层。在第2粘接剂层17中，可以使用用于粘接阻隔层与密封剂层的常规粘接剂。

在防腐蚀处理层14具有含有选自由上述阳离子性聚合物和阴离子性聚合物构成的组中的至少1种聚合物的层的情况下，第2粘接剂层17优选是含有与防腐蚀处理层14中所含的上述聚合物具有反应性的化合物(以下也称为“反应性化合物”)的层。

例如，在防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物。在防腐蚀处理层14含有阴离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。另外，在防腐蚀处理层14含有阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的情况下，第2粘接剂层17含有与阳离子性聚合物具有反应性的化合物和与阴离子性聚合物具有反应性的化合物。但是，第2粘接剂层17不一定必须含有上述2种化合物，也可以含有与阳离子性聚合物和阴离子性聚合物二者都具有反应性的化合物。这里，“具有反应性”是指与阳离子性聚合物或阴离子性聚合物形成共价键。另外，第2粘接剂层17也可以进一步含有酸改性聚烯烃树脂。

作为与阳离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出选自由多官能团异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物构成的组中的至少1种化合物。

作为这些多官能团异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可以列举出作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而先前示例出的多官能团异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阳离子性聚合物的反应性高、容易形成交联结构的方面来看，优选多官能团异氰酸酯化合物。

作为与阴离子性聚合物具有反应性的化合物，可以列举出选自由缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物构成的组中的至少1种化合物。作为这些缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物，可以列举出作为用于使阳离子性聚合物成为交联结构的交联剂而先前示例出的缩水甘油化合物、具有噁唑啉基的化合物等。这些当中，从与阴离子性聚合物的反应性高的方面来看，优选缩水甘油化合物。

在第2粘接剂层17含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，反应性化合物优选与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团也具有反应性(即，与酸性基团形成共价键)。由此，与防腐蚀处理层14的粘接性进一步提高。此外，酸改性聚烯烃树脂成为交联结构，封装材料10的耐溶剂性进一步提高。

相对于酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团，反应性化合物的含量优选为等量至10倍等量。如果为等量以上，则反应性化合物与酸改性聚烯烃树脂中的酸性基团充分反应。另一方面，当超过10倍等量时，作为与酸改性聚烯烃树脂的交联反应达到充分饱和，因此存在未反应物，各种性能有可能降低。因此，相对于100质量份的酸改性聚烯烃树脂，反应性化合物的含量例如优选为5～20质量份(固体成分比)。

酸改性聚烯烃树脂是将酸性基团引入聚烯烃树脂中而成的物质。作为酸性基团，可以列举出羧基、磺酸基、酸酐基等，特别优选马来酸酐基和(甲基)丙烯酸基等。作为酸改性聚烯烃树脂，例如可以使用与后述的作为用于第1密封剂层16a的改性聚烯烃树脂(a)相同的树脂。

在第2粘接剂层17中，也可以混合阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。

从抑制层压强度降低的观点和进一步抑制绝缘性降低的观点来看，第2粘接剂层17例如包含酸改性聚烯烃；以及选自由多官能团异氰酸酯化合物、缩水甘油化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、以及碳二亚胺化合物构成的组中的至少1种固化剂。需要说明的是，作为碳二亚胺化合物，例如可以列举出N,N’-二邻甲苯基碳二亚胺、N,N’-二苯基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N’-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳二亚胺、N,N’-二-2,2-二叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳二亚胺、N,N’-二-对硝基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N’-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二-对甲苯基碳二亚胺等。

另外，作为形成第2粘接剂层17的粘接剂，例如可以使用由氢化二聚脂肪酸和二元醇构成的聚酯多元醇与多异氰酸酯混合而成的聚氨酯系粘接剂。

对第2粘接剂层17的厚度没有特别地限定，但是从获得所期望的粘接强度和加工性等观点来看，优选为1～10μm、更优选为3～7μm。

<密封剂层16>

密封剂层16是对封装材料10赋予由热封产生的密封性的层。密封剂层16被构成为至少含有离聚物。

如图1所示，在密封剂层为单层的情况下，密封剂层为含有离聚物的离聚物含有层。

离聚物是具有离子交联键的离子性高分子材料，例如，具有利用金属离子使乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物等基础共聚物的分子间交联而成的结构。作为离聚物，可以没有特别限定地使用公知的离聚物。

作为构成离聚物的金属离子，没有特别地限定，可以列举出锌离子、钠离子等，但是从使硫化氢更快速且更有效地实现无害化的观点来看，优选锌离子。金属离子可以单独使用1种或者2种以上组合使用。

作为构成离聚物的基础共聚物，可以列举出由乙烯、丙烯等α-烯烃与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等α,β-不饱和羧酸构成的共聚物，但是从热封性的观点来看，优选由乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸构成的共聚物。基础共聚物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。需要说明的是，在本说明书中，在基础共聚物的构成成分中使用了乙烯的离聚物也被称为“乙烯系离聚物树脂”。

作为密封剂层16的离聚物含有层可以为仅由离聚物构成的层(离聚物的含量为100％质量％的离聚物单独层)，但是也可以含有除上述离聚物以外的成分。作为密封剂层16的离聚物含有层例如也可以由成为基础的树脂组合物(以下也称为“基础树脂组合物”)和离聚物构成。需要说明的是，在本说明书中，含有离聚物和除该离聚物以外的树脂(基础树脂组合物)的密封剂层也被称为“混合树脂层”。另外，上述混合树脂层也可以进一步含有增容剂，其具有与基础树脂组合物中所含有的树脂相容的部位以及与离聚物相容的部位。这里，上述基础树脂组合物是指从密封剂层16的全部构成成分中除去离聚物和增容剂后的成分。

在密封剂层16是含有离聚物和基础树脂组合物的混合树脂层的情况下，以混合树脂层的固体成分总量为基准，该混合树脂层中的离聚物的含量可以为1质量％以上且小于100质量％、也可以为1～70质量％、也可以为1～40质量％、也可以为5～20质量％。通过将离聚物的含量设在上述范围内，更容易以高水准地兼具热封性和使硫化氢无害化的功能。

作为基础树脂组合物，没有特别地限定，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。作为基础树脂组合物，例如可以列举出含有(A)60～95质量％的丙烯-乙烯无规共聚物、和(B)5～40质量％的以丁烯-1为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体的树脂组合物(以下根据情况称为“树脂组合物α”)。

〔树脂组合物α〕

如上所述，树脂组合物α含有：(A)60～95质量％的丙烯-乙烯无规共聚物、和(B)5～40质量％的以丁烯-1为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体。

((A)丙烯-乙烯无规共聚物)

与丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物相比，(A)丙烯-乙烯无规共聚物在低温下的热封性优异，从而可以提高密封特性。

在(A)丙烯-乙烯无规共聚物中，乙烯含量优选为0.1～10质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为2～5质量％。当乙烯含量为0.1质量％以上时，可以充分地得到由使乙烯共聚而引起的熔点降低的效果，进一步提高密封特性同时获得抗冲击性，从而倾向于可以提高密封强度和耐成型白化性。当乙烯含量为10质量％以下时，可以抑制熔点过度降低，从而倾向于可以更充分地抑制过剩密封部分的产生。需要说明的是，乙烯含量可以根据聚合时的单体的混合比例来算出。

(A)丙烯-乙烯无规共聚物的熔点优选为120～145℃、更优选为125～140℃。当熔点为120℃以上时，倾向于可以更充分地抑制过剩密封部分的产生。当熔点为145℃以下时，倾向于可以进一步提高密封特性。

(A)丙烯-乙烯无规共聚物可以为酸改性的，例如可以为接枝改性有马来酸酐的酸改性丙烯-乙烯无规共聚物。通过使用酸改性丙烯-乙烯无规共聚物，即使没有极耳密封件，也可以保持与极耳引线之间的密合性。

(A)丙烯-乙烯无规共聚物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。

在树脂组合物α中，以树脂组合物α的固体成分总量为基准，(A)成分的含量为60～95质量％、优选为60～90质量％、更优选为60～85质量％。通过使(A)成分的含量为60质量％以上，由于使用(A)成分的自身效果，可以提高密封特性。另外，通过将(A)成分的含量设为60质量％以上，可以防止(B)成分过剩存在，从而可以抑制密封剂层16的耐热性的降低，并且可以抑制过剩密封部分的产生。另一方面，通过将(A)成分的含量设为95质量％以下，可以使(B)成分含有5质量％以上，因此可以充分地得到由(B)成分引起的热封强度的改善效果。

((B)以丁烯-1为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体)

(B)以丁烯-1为共聚单体的熔点150℃以下的聚烯烃系弹性体有助于提高密封特性，同时有助于抑制成型白化的产生。

(B)聚烯烃系弹性体相对于(A)成分可以具有相容性，也可以不具有相容性，但是优选包含具有相容性的(B-1)相容系聚烯烃系弹性体和不具有相容性的(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体二者。这里，在构成(A)成分的树脂为丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，相对于(A)成分具有相容性(相容系)是指以分散相尺寸为1nm以上且小于500nm的方式分散在构成(A)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中。不具有相容性(非相容系)是指以分散相尺寸为500nm以上且小于20μm的方式分散在构成(A)成分的丙烯-乙烯无规共聚物树脂中。

作为(B-1)相容系聚烯烃系弹性体，例如可以列举出丙烯-丁烯-1无规共聚物。

作为(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体，例如可以列举出乙烯-丁烯-1无规共聚物。

(B)聚烯烃系弹性体的熔点需要为150℃以下，但是从抑制过剩密封部分、抑制成型白化以及提高密封特性的观点来看，优选为60～120℃、更优选为65～90℃。通过使熔点为150℃以下，可以改善密封特性。另外，当熔点为60℃以上时，从抑制过剩密封部分的产生的观点来看是有利的。

(B)聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者2种以上组合使用。

在树脂组合物α中，以树脂组合物α的固体成分总量为基准，(B)成分的含量为5～40质量％、优选为10～40质量％、更优选为15～40质量％。通过使(B)成分的含量为5质量％以上，可以充分地得到密封特性的改善效果。另一方面，通过将(B)成分的含量设为40质量％以下，可以抑制密封剂层16的耐热性的降低，并且可以抑制过剩密封部分的产生。

在(B)成分包含(B-1)相容系聚烯烃系弹性体和(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体的情况下，二者的含量比(((B-1)相容系聚烯烃系弹性体/(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体)以质量比优选为0.5～3、更优选为1～2。通过将含量比设在上述范围内，可以平衡性良好地提高耐成型白化性和密封特性。

(添加成分)

树脂组合物α也可以进一步含有除上述(A)成分和(B)成分以外的其他成分。作为除(A)成分和(B)成分以外的其他成分，例如为了提高卷取性、加工性可以添加LDPE(低密度聚乙烯)等其他树脂。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，添加的其他树脂成分的含量优选为10质量份以下。另外，作为树脂以外的成分，例如可以列举出增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，这些树脂以外的其他成分的含量优选为5质量份以下。

在密封剂层16中，可以利用FT-IR(傅立叶变换红外光谱仪)进行归属来确认丁烯-1的存在。另外，通过使用混合了含已知量的丁烯-1的已知量的弹性体而成的树脂组合物α，根据(A)成分和(B)成分的特性吸收带的透光度或吸光度来制作标准曲线，从而可以确认丁烯-1的含量。此外，对于(B-1)相容系聚烯烃系弹性体和(B-2)非相容系聚烯烃系弹性体的各自的丁烯-1含量，同样可以利用FT-IR的特性吸收带进行成像，并利用显微FT-IR(透射法)中来自丁烯-1的吸收带进行映射来确认。需要说明的是，除了FT-IR以外，也可以利用NMR测定密封剂层16来确认丁烯-1的存在和含量。

〔增容剂〕

密封剂层16是含有离聚物和基础树脂组合物的混合树脂层，在离聚物相对于基础树脂组合物中所含有的树脂是非相容的情况下，该混合树脂层优选进一步含有增容剂，其具有与基础树脂组合物中所含有的树脂相容的部位、以及与离聚物相容的部位。例如，在基础树脂组合物中所含有的树脂是(A)丙烯-乙烯无规共聚物那样的聚丙烯系树脂，并且离聚物是相对于聚丙烯系树脂为非相容的乙烯系离聚物树脂的情况下，混合树脂层优选含有增容剂，其具有与上述聚丙烯系树脂相容的部位以及与上述乙烯系离聚物树脂相容的部位。在离聚物相对于基础树脂组合物中所含有的树脂是非相容的情况下，混合树脂层具有离聚物分散在基础树脂组合物所含有的树脂中而成的海岛结构，通过在其中添加上述增容剂，可以提高海岛结构的界面的密合强度，从而进一步提高热封后的密封强度。需要说明的是，上述增容剂也可以提高上述树脂组合物α中的由(A)成分和(B)成分形成的海岛结构的界面的密合强度。

作为增容剂，可以列举出接枝共聚物和嵌段共聚物。作为适用于增容剂的接枝共聚物，可以列举出由聚烯烃的主链和聚苯乙烯的侧链构成的接枝共聚物、由聚烯烃的主链和苯乙烯-丙烯腈共聚物的侧链构成的接枝共聚物等。作为上述接枝共聚物，例如可以使用日油公司制造的“モディパー”等。

作为适用于相容剂的嵌段共聚物，可以列举出：具有由苯乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物；具有由苯乙烯单元构成的嵌段、由乙烯-丁烯单元构成的嵌段以及由结晶性烯烃单元构成的嵌段的嵌段共聚物；具有由结晶性乙烯单元构成的嵌段和由乙烯-丁烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物；具有由乙烯构成的嵌段和由乙烯-辛烯1构成的嵌段的嵌段共聚物；以及，具有由丙烯单元构成的嵌段和由乙烯单元构成的嵌段的嵌段共聚物等。例如，由丙烯单元构成的嵌段是与上述(A)丙烯-乙烯无规共聚物那样的聚丙烯系树脂相容的部位，由乙烯单元构成的嵌段是与乙烯系离聚物树脂等离聚物相容的部位。作为上述嵌段共聚物，例如可以使用JSR公司制造的“DYNARON”，DOW公司制造的“INTUNE”、“INFUSE”等。

在混合树脂层含有增容剂的情况下，以混合树脂层的固体成分总量为基准，该混合树脂层中的增容剂的含量优选为1～40质量％、更优选为2～25质量％、进一步优选为2～20质量％、特别优选为7～15质量％。通过使增容剂的含量为1质量％以上，容易提高海岛界面的密合强度，从而容易获得提高密封强度的效果。另一方面，通过使增容剂的含量为40质量％以下，容易抑制整个密封剂层16的凝集力以及密封强度的降低。

对密封剂层16的厚度没有特别地限定，但是例如优选在5～100μm的范围内、更优选在20～80μm的范围内。另外，从薄膜化的观点来看，密封剂层16的厚度可以为30μm以下。本实施方式的全固体电池用封装材料即使是这样的薄膜构成，也可以抑制热封和成型后的耐裂纹性的降低，同时可以实现对硫化氢的无害化，从而能够抑制集电体的腐蚀。

以上，详细说明了本实施方式的全固体电池用封装材料的优选实施方式，但是本发明不限于这些特定的实施方式，而是可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形/变化。

例如，在图1中示出了防腐蚀处理层14形成在阻隔层13的第2粘接剂层17一侧的面上的情况，但是防腐蚀处理层14也可以形成在阻隔层13的第1粘接剂层12一侧的面上，也可以形成在阻隔层13的两面上。在阻隔层13的两面上都形成有防腐蚀处理层14的情况下，形成于阻隔层13的第1粘接剂层12一侧的防腐蚀处理层14的构成与形成于阻隔层13的第2粘接剂层17一侧的防腐蚀处理层14的构成可以相同，也可以不同。另外，在阻隔层13的任意面上也可以不设置防腐蚀处理层14。

在图1中示出了使用第2粘接剂层17来层叠阻隔层13与密封剂层16的情况，但是如图2所示的全固体电池用封装材料20和图3所示的全固体电池用封装材料30那样，也可以将密封剂层16不经由第2粘接剂层17而直接形成在阻隔层13上。另一方面，图2所示的全固体电池用封装材料20和图3所示的全固体电池用封装材料30也可以在阻隔层13与密封剂层16之间具备第2粘接剂层17。

在图1中示出了密封剂层16由单层形成的情况，但是如图2所示的全固体电池用封装材料20和图3所示的全固体电池用封装材料30那样，密封剂层16也可以由2层以上的多层形成。形成密封剂层16的多层的每一层的构成可以相同，也可以不同。需要说明的是，在密封剂层16为多层的情况下，其中至少一层是含有离聚物的离聚物含有层。

在图2所示的全固体电池用封装材料20中，密封剂层16由第1密封剂层16a和第2密封剂层16b构成。这里，第1密封剂层16a为密封剂层的最外层，第2密封剂层16b为密封剂层的最内层。选自由第1密封剂层16a和第2密封剂层16b构成的组中的至少一层为含有上述离聚物的离聚物含有层。如上所述，该离聚物含有层可以是仅由离聚物构成的离聚物单独层，也可以是含有离聚物、基础树脂组合物以及根据需要的增容剂的混合树脂层。

第2密封剂层16b(最内层)例如可以使用与上述封装材料10中的密封剂层16相同的构成成分来形成。在第2密封剂层16b为离聚物含有层的情况下，可以更快且有效地进行硫化氢的无害化。

另外，第2密封剂层16b也可以使用从上述封装材料10中的形成密封剂层16的材料中除去离聚物和增容剂后的材料来形成。

对第2密封剂层16b的厚度没有特别地限定，具体而言，例如优选在5～100μm的范围内，从薄膜化的观点来看，也可以在10～30μm的范围内。

第1密封剂层16a(最外层、金属箔侧层)例如可以使用与第2密封剂层16b相同的构成成分来形成，但是在第1密封剂层16a中，考虑到铝处理和粘接性，例如优选使用含有作为主要成分的粘接性树脂组合物和根据需要的添加剂成分的树脂组合物(以下，根据情况也称为“树脂组合物β”)，以替代作为基础树脂组合物的树脂组合物α。也就是说，第1密封剂层16a例如可以由离聚物、树脂组合物β以及根据需要的增容剂来形成，也可以仅由树脂组合物β来形成。当第1密封剂层16a含有粘接性树脂组合物时，容易将密封剂层不经由粘接剂层而形成在阻隔层上。在第1密封剂层16a由离聚物、树脂组合物β以及根据需要的增容剂来形成的情况下，倾向于容易保持密封剂层与阻隔层之间的密合性。

[树脂组合物β(不包括上述离聚物)]

对树脂组合物β中的粘接性树脂组合物没有特别地限定，但是优选含有改性聚烯烃树脂(a)成分和宏相分离热塑性弹性体(b)成分。另外，添加剂成分优选含有无规立构的聚丙烯或无规立构的丙烯-α烯烃共聚物(c)。以下，对各成分进行说明。

(改性聚烯烃树脂(a))

改性聚烯烃树脂(a)优选为在聚烯烃树脂上接枝改性有从不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任意一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分的树脂。

作为聚烯烃树脂，例如可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚、嵌段或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂等。

作为对这些聚烯烃树脂进行接枝改性时所使用的化合物，可以列举出从不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任意一者衍生的不饱和羧酸衍生物成分。

具体而言，作为不饱和羧酸，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6二羧酸等。

作为不饱和羧酸的酸酐，例如可以列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6二羧酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。

作为不饱和羧酸的酯，例如可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6二羧酸二甲酯等不饱和羧酸的酯等。

改性聚烯烃树脂(a)可以通过在自由基引发剂的存在下，使0.2～100质量份的上述不饱和羧酸衍生物成分相对于100质量份的作为基础的聚烯烃树脂进行接枝聚合(接枝改性)来制造。接枝改性的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～200℃。另外，反应时间可以根据制造方法适当地设定，例如在利用双轴挤出机进行熔融接枝聚合的情况下为在挤出机的滞留时间以内，具体而言，优选为2～30分钟、更优选为5～10分钟。需要说明的是，接枝改性可以在常压、加压的任意条件下实施。

作为接枝改性中所使用的自由基引发剂，可以列举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、过氧化酯、氢过氧化物等有机过氧化物。

这些有机过氧化物可以根据上述反应温度和反应时间的条件适当地选择并使用。例如，在利用双轴挤出机进行熔融接枝聚合的情况下，优选烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯，具体而言，优选二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-己炔-3、过氧化二异丙苯等。

作为改性聚烯烃树脂(a)，优选由马来酸酐改性的聚烯烃树脂，例如适用三井化学公司制造的“アドマー”、三菱化学公司制造的“モディック”等。这样的改性聚烯烃树脂(a)成分与各种金属或具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此可以利用该反应性对第1密封剂层16a赋予密合性。

(宏相分离热塑性弹性体(b))

宏相分离热塑性弹性体(b)以分散相尺寸为超过200nm且50μm以下的范围内的方式相对于改性聚烯烃树脂(a)而形成宏相分离结构。

通过使粘接性树脂组合物含有宏相分离热塑性弹性体(b)成分，可以释放在将作为构成第1密封剂层16a的主要成分的改性聚烯烃树脂(a)成分等进行层叠时所产生的残余应力，并且可以赋予第1密封剂层16a以粘弹性的粘接性。因此，可以得到进一步提高了第1密封剂层16a的密合性的封装材料20。

宏相分离热塑性弹性体(b)在改性聚烯烃树脂(a)上以海岛状存在，但是当分散相尺寸为200nm以下时，难以赋予粘弹性的粘接性的改善。另一方面，当分散相尺寸超过50μm时，由于改性聚烯烃树脂(a)与宏相分离热塑性弹性体(b)本质上是非相容性的，因此层叠适应性(加工性)显著降低，并且第1密封剂层16a的物理强度容易降低。根据上述，分散相尺寸优选为500nm～10μm。

作为这样的宏相分离热塑性弹性体(b)，例如可以列举出将乙烯和/或丙烯与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的α-烯烃共聚而成的聚烯烃系的热塑性弹性体。

另外，作为宏相分离热塑性弹性体(b)成分，可以使用市售产品，例如适用三井化学公司制造的“タフマー”、三菱化学公司制造的“ゼラス”、モンテル公司制造的“キャタロイ”等。

在上述树脂组合物β中，相对于100质量份的改性聚烯烃树脂(a)成分，宏相分离热塑性弹性体(b)成分相对于改性聚烯烃树脂(a)成分的含量优选为1～40质量份、更优选为5～30质量份。这里，当宏相分离热塑性弹性体(b)成分的含量小于1质量份时，无法期待第1密封剂层的密合性的提高。另一方面，当宏相分离热塑性弹性体(b)成分的含量超过40质量份时，由于本来改性聚烯烃树脂(a)成分与宏相分离热塑性弹性体(b)成分的相容性就低，因此加工性容易显著降低。另外，由于宏相分离热塑性弹性体(b)成分不是表现出粘接性的树脂，因此第1密封剂层16a相对于第2密封剂层16b或防腐蚀处理层14等其他层的密合性容易降低。

(无规立构的聚丙烯或无规立构的丙烯-α烯烃共聚物(c))

上述树脂组合物β优选含有作为添加剂成分的无规立构的聚丙烯或无规立构的丙烯-α烯烃共聚物(以下称为成分(c))。这里，成分(c)是完全非结晶性的树脂成分。

以下，对在上述树脂组合物β中，在作为主要成分的粘接性树脂组合物中添加添加剂成分(c)的效果进行说明。

成分(c)在熔融状态下与粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分相容，但是伴随着冷却而来的结晶化时，成分(c)会向晶体外排出并均匀地分散在球晶周围。由此，成分(c)不会阻碍作为主要成分的粘接性树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(a)成分的结晶度。另外，通过在上述树脂组合物β中添加成分(c)，改性聚烯烃树脂(a)成分的浓度被成分(c)稀释而抑制晶体生长，因此基础树脂的粘接成分(即，改性聚烯烃树脂(a)成分)的晶体尺寸(球晶尺寸)可能变小。另外，排出到晶体外的成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)成分的微小球晶的周围。

但是，一直以来，已知的是，在对封装材料进行冷成型时会产生“白化现象”。这里，对白化现象的原理进行说明。

(1)由于热层压时的热处理，树脂组合物β中的改性聚烯烃树脂(a)结晶化。

(2)由于改性聚烯烃树脂(a)与宏相分离热塑性弹性体(b)是非相容性的，因此，通过(1)的结晶化的行为而在两者的界面处产生应变。

(3)由于在成型时施加应力，因此在两者的界面处产生裂缝，形成孔隙-裂纹。

(4)由于空隙-裂纹，光发生散射，因光的光学乱反射而引起白化现象。

即，可知，为了抑制白化现象，“不会因热层压时的热量而引起改性聚烯烃树脂(a)的结晶化(即，使其难以结晶)”和“改善改性聚烯烃树脂(a)与宏相分离热塑性弹性体(b)之间的密合性”是重要的。

与此相对，通过在可成为第1密封剂层16a的主要成分的粘接性树脂组合物中添加作为添加剂成分的成分(c)，可以减小改性聚烯烃树脂(a)成分的晶体尺寸(球晶尺寸)，从而可以获得柔软且粘性强的膜特性。另外，据认为，通过使成分(c)均匀地分散在改性聚烯烃树脂(a)的周边，可以均匀地缓和应力，从而可以抑制空隙裂纹的产生，因此能够缓和成型时伴随着应力而来的封装材料20的“白化现象”。

如上所述，通过在可成为第1密封剂层16a的主要成分的粘接性树脂组合物中添加作为添加剂成分的成分(c)，可以提高第1密封剂层16a的透明度，同时可以缓和成型时伴随着应力而来的白化现象。由此，成型白化也得到改善，从而伴随着封装材料20的弯曲应力而来的裂纹耐性可以得到改善。另外，在保持第1密封剂层16a中的改性聚烯烃树脂成分(a)的结晶度的同时，能够赋予柔软性，从而可以抑制封装材料20的耐弯曲性(裂纹耐受性)的降低。

(全同立构的丙烯-α烯烃共聚物(d))

除上述成分(c)以外，树脂组合物β也可以进一步含有作为添加剂成分的全同立构的丙烯-α烯烃共聚物(以下简称为“成分(d)”)。

在作为树脂组合物β的主要成分的粘接性树脂成分中，通过进一步添加作为添加剂成分的成分(d)，可以赋予用于缓和应力的柔软性，从而可以改善热封强度。另外，通过组合作为添加剂成分的成分(c)和成分(d)，可以进一步改善白化现象和耐弯曲性。

在树脂组合物β中，以第1密封剂层16a的总质量为基准，成分(a)和成分(b)的合计质量例如可以为60质量％以上95质量％以下、也可以为80质量％以上90质量％以下。

在树脂组合物β中，以成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(d)的合计质量为基准，成分(c)和成分(d)的合计质量例如优选为5质量％以上40质量％以下。当以成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(d)的合计质量为基准，成分(c)和成分(d)的合计质量小于5质量％时，倾向于无法充分地获得添加上述添加剂所产生的效果。另一方面，当以成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(d)的合计质量为基准，成分(c)和成分(d)的合计质量超过40质量％时，第1密封剂层16a相对于第2密封剂层16b或防腐蚀处理层14等其他层的密合性倾向于容易降低。从这些观点来看，在树脂组合物β中，以成分(a)、成分(b)、成分(c)以及成分(d)的合计质量为基准，成分(a)和成分(b)的合计质量例如优选为60～95质量％。

需要说明的是，作为树脂组合物β中的添加剂成分的成分(c)的分析方法，例如可以通过核磁共振光谱(NMR)的立构规整性评价来定量。

另一方面，作为成分(d)的分析，可以使用傅立叶变换型红外光谱(FT-IR)，对归属于α-烯烃的分枝的吸收体和归属于改性聚烯烃树脂(a)的特性吸收体的吸收体绘制校准曲线，从而确认混合比。

除了粘接性树脂组合物(即，改性聚烯烃树脂(a)成分以及宏相分离热塑性弹性体(b)成分)和添加剂成分(即，成分(c)以及成分(d))以外，根据需要，树脂组合物β还可以含有各种添加剂，例如阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等。

对第1密封剂层16a的厚度没有特别地限定，但是从应力缓和和水分透过的观点来看，优选与第2密封剂层16b相同或为其以下。

另外，在全固体电池用封装材料20中，从薄膜化的观点来看，密封剂层16的厚度(第1密封剂层16a和第2密封剂层16b的总厚度)可以为35μm以下，也可以为30μm以下。本实施方式的全固体电池用封装材料即使是这样的薄膜构成，也可以抑制热封和成型后的裂纹耐性的降低，同时可以实现对硫化氢的无害化，从而能够抑制集电体的腐蚀。

尽管图2中示出了密封剂层16由2层形成的情况，但是如图3所示的全固体电池用封装材料30那样，密封剂层16也可以由3层形成。在图3所示的全固体电池用封装材料30中，密封剂层16由第1密封剂层16a、第2密封剂层16b以及第3密封剂层16c构成。这里，第1密封剂层16a为密封剂层的最外层(金属箔侧层)，第3密封剂层16c为密封剂层的中间层，第2密封剂层16b为密封剂层的最内层。选自由这3层构成的组中的至少一层为含有上述离聚物的离聚物含有层。

构成全固体电池用封装材料30的第1密封剂层16a的材料的示例和优选方式与全固体电池用封装材料20的第1密封剂层16a相同。

构成全固体电池用封装材料30的第2密封剂层16b和第3密封剂层16c的材料的示例和优选方式与全固体电池用封装材料20的第2密封剂层16b相同。

在全固体电池用封装材料30中，第1密封剂层16a的厚度例如可以为2～30μm、也可以为5～20μm、也可以为8～10μm，第2密封剂层16b的厚度例如可以为10～80μm、也可以为13～40μm、也可以为15～20μm，第3密封剂层16c的厚度例如可以为2～30μm、也可以为5～20μm、也可以为8～10μm。

在全固体电池用封装材料30中，从薄膜化的观点来看，密封剂层16的厚度(第1密封剂层16a、第2密封剂层16b以及第3密封剂层16c的总厚度)可以为30μm以下。本实施方式的全固体电池用封装材料即使是这样的薄膜构成，也可以抑制热封和成型后的裂纹耐性的降低，同时可以实现对硫化氢的无害化，从而能够抑制集电体的腐蚀。

如全固体电池用封装材料20、30那样，在密封剂层16由多层构成的情况下，密封剂层16也可以具备仅由离聚物构成的离聚物单独层、和不含有离聚物而含有基础树脂组合物的基础树脂组合物层。在密封剂层是图2所示的2层结构的情况下，作为第1密封剂层16a/第2密封剂层16b的层叠结构，可以列举出离聚物单独层/基础树脂组合物层、以及基础树脂组合物层/离聚物单独层的层叠结构。另外，在密封剂层是图3所示的3层结构的情况下，作为第1密封剂层16a/第3密封剂层16c/第2密封剂层16b的层叠结构，可以列举出离聚物单独层/基础树脂组合物层/离聚物单独层、以及基础树脂组合物层/离聚物单独层/基础树脂组合物层的层叠结构。这些当中，从获得更好的热封性的观点来看，优选将作为最内层的第2密封剂层16b设为基础树脂组合物层的层叠结构。另外，从进一步提高热封性的观点来看，也可以将上述层叠结构中的离聚物单独层变更为混合树脂层，并且从进一步促进对硫化氢的无害化的观点来看，也可以将上述层叠结构中的基础树脂组合物层变更为混合树脂层。

另外，在图2和图3所示的全固体电池用封装材料20、30中，从提高密封剂层16与防腐蚀处理层14之间的密合性的观点来看，如图1所示，也可以在密封剂层16与防腐蚀处理层14之间设置第2粘接剂层17。

[封装材料的制造方法]

接下来，对图1所示的封装材料10的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法不限于以下方法。

本实施方式的封装材料10的制造方法大体构成为包括：在阻隔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序；经由第2粘接剂层17进一步层叠密封剂层16以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行老化处理的工序。

(向阻隔层13层叠防腐蚀处理层14的工序)

本工序是相对于阻隔层13而形成防腐蚀处理层14的工序。作为其方法，如上所述，可以列举出：在阻隔层13上实施脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。

另外，在防腐蚀处理层14为多层的情况下，例如，可以将构成下层侧(阻隔层13侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在阻隔层13上并进行烧制以形成第一层，然后将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在第一层上并进行烧制以形成第二层。

脱脂处理可以采用喷雾法或浸渍法；水热改性处理或阳极氧化处理可以采用浸渍法；关于化学转化处理，根据化学转化处理的类型，可以适当地选择并进行浸渍法、喷雾法、涂布法等。

关于具有防腐蚀功能的涂布剂的涂布法，可以使用凹版涂布法、逆转涂布法、辊涂法、棒涂法等各种方法。

如上所述，无论对金属箔的两面或单面哪一个都可以进行各种处理，但是在单面处理的情况下，优选在层叠第2粘接剂层17的一侧实施该处理面。需要说明的是，根据需要，也可以对基材层11的表面实施上述处理。

另外，用于形成第一层和第二层的涂布剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m²、更优选为0.010～0.100g/m²。

另外，在需要干燥固化的情况下，根据所使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，可以在作为母材温度的60～300℃的范围内进行。

(基材层11与阻隔层13的粘贴工序)

本工序是将设有防腐蚀处理层14的阻隔层13与基材层11经由第1粘接剂层12而粘贴在一起的工序。作为粘贴的方法，可以使用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等方法，利用构成上述第1粘接剂层12的材料将二者粘贴在一起。将第1粘接剂层12的干式涂布量设在1～10g/m²的范围内、更优选设在3～7g/m²的范围内。

(第2粘接剂层17和密封剂层16的层叠工序)

本工序是将密封剂层16经由第2粘接剂层17而粘贴在阻隔层13的防腐蚀处理层14一侧的工序。作为粘贴的方法，可以列举出湿法处理、干式层压法等。

在湿法处理的情况下，将构成第2粘接剂层17的粘接剂的溶液或分散液涂布在防腐蚀处理层14上，并在预定的温度(在粘接剂含有酸改性聚烯烃树脂的情况下，在其熔点以上的温度)下使溶剂去除以进行干燥成膜，或者根据需要在干燥成膜后进行烧制处理。然后，层叠密封剂层16，从而制造封装材料10。作为涂布方法，可以列举出先前示例的各种涂布方法。

(老化处理工序)

本工序是对层叠体进行老化(养护)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进阻隔层13/防腐蚀处理层14/第2粘接剂层17/密封剂层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10天。另外，为了实现第2粘接剂层17/密封剂层16之间的粘接，可以在第2粘接剂层17的熔点以上的温度下进行热处理。作为热处理，可以列举出烘箱加热、利用加热的辊夹取(热层压)、卷绕到加热的辊上等方法，但是不限于此。

由此，能够制造如图1所示的本实施方式的封装材料10。

接下来，对图2所示的封装材料20的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料20的制造方法不限于以下方法。

本实施方式的封装材料20的制造方法大体构成为包括：在阻隔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序；进一步层叠第1密封剂层16a和第2密封剂层16b以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。需要说明的是，直到将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序，都可以通过与上述的封装材料10的制造方法同样地进行。

(第1密封剂层16a和第2密封剂层16b的层叠工序)

本工序是在通过先前工序所形成的防腐蚀处理层14上形成第1密封剂层16a和第2密封剂层16b的工序。作为其方法，可以列举出利用挤出层叠机将第1密封剂层16a与第2密封剂层16b一起夹层层压的方法。此外，也可以通过双联挤出层压法、共挤出法层叠第1密封剂层16a和第2密封剂层16b。第1密封剂层16a形成用的树脂组合物和第2密封剂层16b形成用的树脂组合物例如可以通过以满足上述第1密封剂层16a和第2密封剂层16b的构成的方式混合各成分来制备。

通过本工序，可以得到如图2所示的依次层叠有基材层11/第1粘接剂层12/阻隔层13/防腐蚀处理层14/第1密封剂层16a/第2密封剂层16b各层而成的层叠体。

需要说明的是，第1密封剂层16a可以利用挤出层叠机直接层叠经干燥混合的材料，使其成为上述材料混合组成，或者也可以事先利用单轴挤出机、双轴挤出机、Brabender混合器等熔融捏合装置实施熔融混合后得到造粒，并利用挤出层叠机来层叠造粒后的第1密封剂层16a。

第2密封剂层16b可以利用挤出层叠机直接层叠经干燥混合的材料，使其成为作为密封剂层形成用的树脂组合物的上述材料混合组成，或者也可以事先利用单轴挤出机、双轴挤出机、Brabender混合器等熔融捏合装置实施熔融混合后得到造粒物，并利用挤出层叠机通过双联挤出层叠法、共挤出法来层叠第1密封剂层16a和第2密封剂层16b。另外，也可以使用密封剂层形成用的树脂组合物，事先制作作为浇铸膜的密封剂单膜，并利用夹层层压法将该膜与粘接性树脂一起进行层叠，也可以利用干式层压法并使用粘接剂来层叠该膜。

(热处理工序)

本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高阻隔层13/防腐蚀处理层14/第1密封剂层16a/第2密封剂层16b之间的密合性。作为热处理的方法，优选至少在第1密封剂层16a的熔点以上的温度下进行处理。

由此，能够制造如图2所示的本实施方式的封装材料20。

接下来，对图3所示的封装材料30的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料30的制造方法不限于以下方法。

本实施方式的封装材料30的制造方法大体构成为包括：在阻隔层13上层叠防腐蚀处理层14的工序；将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序；进一步层叠第1密封剂层16a、第3密封剂层16c、以及第2密封剂层16b以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。

(第1密封剂层16a、第3密封剂层16c和第2密封剂层16b的层叠工序)

本工序是在防腐蚀处理层14上形成第1密封剂层16a、第3密封剂层16c和第2密封剂层16b的工序。作为其方法，可以列举出：利用挤出层叠机将第1密封剂层16a、第3密封剂层16c和第2密封剂层16b挤出的共联层叠法、以及共挤出法等。在这种情况下，可以利用挤出层叠机直接层叠经干燥混合的材料，使其成为作为密封剂层形成用的树脂组合物的上述材料混合组成，或者也可以事先利用单轴挤出机、双轴挤出机、Brabender混合器等熔融捏合装置来实施熔融混合后得到造粒物，并利用挤出层叠机通过双联挤出层叠法、共挤出法来层叠1密封剂层16a、第3密封剂层16c和第2密封剂层16b。

第3密封剂层16c和第2密封剂层16b可以通过共挤出来制膜，并且可以利用夹层层叠法将这些膜与第1密封剂层16a形成用的树脂组合物一起进行层叠。

由此，能够制造如图3所示的本实施方式的封装材料30。

以上，对本发明的全固体电池用封装材料的优选实施方式进行了详细说明，但是本发明不限于这些特定的实施方式，而是在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内，可以进行各种变形、变更。例如，在制造不具有第1粘接剂层12的全固体电池用封装材料的情况下，如上所述，可以通过将可形成基材层11的树脂材料涂布或涂覆在阻隔层13上以形成基材层11。

[全固体电池]

图4是表示使用上述封装材料所制作的全固体电池的一个实施方式的透视图。如图4所示，全固体电池50被构成为包括：电池元件52、用于将电流从电池元件52输出至外部的2个金属端子(电流输出端子)53、以及以气密状态包含电池元件52的封装材料10。封装材料10是上述本实施方式涉及的封装材料10。在封装材料10中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，关于封装材料10，以基材层11成为全固体电池50的外部侧、密封剂层16成为全固体电池50的内部侧的方式，通过将1个层叠膜对折并热熔接，或者通过将2个层叠膜重叠并热熔接，从而成为在内部包含电池元件52的构成。需要说明的是，在全固体电池50中，也可以使用封装材料20或封装材料30来代替封装材料10。

电池元件52是在正极和负极之间夹着硫化物系固体电解质而构成的。金属端子53是集电体的一部分伸出到封装材料10的外部而成的，并由铜箔或铝箔等金属箔构成。在本实施方式的全固体电池50中，即使在电池元件52产生硫化氢的情况下，也可以通过封装材料10使硫化氢无毒化，因此可以抑制封装材料10的内部的金属端子(集电体)53的腐蚀，并且即使在封装材料10被破坏的情况下，也可以抑制硫化氢泄漏到外部，从而能够确保优异的安全性。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限于以下实施例。

[使用材料]

实施例和比较例中所使用的材料如下所示。

<基材层(厚度15μm)>

使用了尼龙(Ny)膜(“東洋紡社”制造)。

<第1粘接剂层(厚度4μm)>

使用了相对于聚酯多元醇系主剂混合甲苯二异氰酸酯的加成物体系固化剂而成的聚氨酯系粘接剂(“東洋インキ社”制造)。

<第1防腐蚀处理层(基材层侧)和第2防腐蚀处理层(密封剂层侧)>

(CL-1)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且固体成分浓度调节为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸Na盐而得到的。

(CL-2)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且由90质量％的固体成分浓度调节为5质量％的“聚烯丙基胺(“日東紡社”制造)”以及10质量％的“聚甘油多缩水甘油醚(“ナガセケムテックス社”制造)”构成的组合物。

<阻隔层(厚度35μm)>

使用了经退火脱脂处理后的软质铝箔(“東洋アルミニウム社”制造、“8079材料”)。

<第2粘接剂层(厚度3μm)>

作为第2粘接剂层形成用粘接剂，准备了下述粘接剂a和b。

粘接剂a：相对于100质量份的溶于甲苯中的酸改性聚烯烃树脂，混合10质量份(固体成分比例)的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物而成的粘接剂。

粘接剂b：以摩尔比(NCO/OH)成为2的方式将由氢化二聚脂肪酸和二元醇构成的聚酯多元醇与多异氰酸酯混合而成的聚氨酯系粘接剂。

<密封剂层>

[密封剂层形成用树脂组合物]

作为密封剂层形成用树脂组合物的构成材料，准备了下述基础树脂、相容系弹性体、离聚物、LDPE、以及增容剂a和b。将这些材料以表1所示的质量比混合，从而作为密封剂层形成用树脂组合物。

基础树脂：丙烯-乙烯无规共聚物(无规PP)。

相容系弹性体：相对于基础树脂具有相容性的丙烯-丁烯-1无规共聚物弹性体(丙烯-丁烯-1)。

离聚物：利用锌离子使乙烯-α,β不饱和羧酸共聚物的分子间交联而成的离聚物树脂。

LDPE：低密度聚乙烯(“日本ポリエチレン”公司制造、“LC600A”)。

增容剂a：由丙烯单元与乙烯单元构成的嵌段共聚物。

增容剂b：由结晶性乙烯单元与乙烯-丁烯单元构成的嵌段共聚物。

[实施例1～13和比较例1～3]

首先，按照以下步骤在阻隔层上设置第1和第2防腐蚀处理层。即，利用微型凹版涂布，将(CL-1)以干式涂布量成为70mg/m²的方式涂布在阻隔层的两个面上，并在干燥单元中在200℃实施烧制处理。接着，利用微型凹版涂布，将(CL-2)以干式涂布量成为20mg/m²的方式涂布在所得的层上，从而形成由(CL-1)和(CL-2)构成的复合层作为第1和第2防腐蚀处理层。该复合层通过使(CL-1)和(CL-2)这两种物质复合化而表现出防腐蚀性能。

接着，利用干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压法，使用表1所示的粘接剂a或b(第2粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴在预先成膜为浇注膜的密封剂层(厚度30μm)上。在密封剂层的成膜中，使用了具有表1所示组成的密封剂层形成用树脂组合物。

对通过上述得到的层叠体在40℃下实施4天的老化处理，从而制造了实施例7的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。

[实施例14]

与实施例1同样地，在阻隔层上设置第1和第2防腐蚀处理层。利用干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴在基材层上。通过将其设置在挤出层叠机的卷出部，并在290℃、100m/分钟的加工条件下将密封剂层的材料共挤出，从而在第2防腐蚀处理层上层叠密封剂层(厚度30μm)。需要说明的是，密封剂层是事先使用双轴挤出机制作各种材料的复合物，并经过水冷却/制粒的工序，用于上述挤出层叠。在密封剂层的形成中，使用了具有表1所示组成的密封剂层形成用树脂组合物。

对通过上述所得到的层叠体实施热处理，使该层叠体的最高达到温度成为190℃，从而制造了实施例14的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层的层叠体)。

[实施例15]

与实施例1同样地，在阻隔层上设置第1和第2防腐蚀处理层。利用干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴在基材层上。接着，利用干式层压法，使用粘接剂a(第2粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴在预先成膜为浇注膜的密封剂层(厚度30μm)上。密封剂层是通过将具有表2所示组成的2种密封剂层形成用树脂组合物共挤出，以形成金属箔侧的层(以下也称为“AL侧层”)(厚度15μm)和最内层(厚度15μm)的层叠膜。

[实施例16]

与实施例1同样地，在阻隔层上设置第1和第2防腐蚀处理层。利用干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第1粘接剂层)将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴在基材层上。通过将其设置在挤出层叠机的卷出部，并在290℃、100m/分钟的加工条件下将密封剂层的材料共挤出，从而在第2防腐蚀处理层上依次层叠作为密封剂层的金属箔侧的层(以下也称为“AL侧层”)(厚度15μm)和最内层(厚度15μm)。需要说明的是，AL侧层和最内层是事先使用双轴挤出机制作各种材料的复合物，并经过水冷却/制粒的工序，用于上述挤出层叠。在AL侧层和最内层的形成中，使用了具有表2所示组成的密封剂层形成用树脂组合物。

对通过上述所得到的层叠体实施热处理，使得该层叠体的最高达到温度成为190℃，从而制造了实施例16的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/密封剂层(AL侧层)/密封剂层(最内层)的层叠体)。

[表1]

[表2]

<评价>

对实施例和比较例中所得的封装材料进行了以下评价试验。

(热封强度)

将封装材料切割成60mm×120mm的样品，并将其对折，在190℃、0.5MPa、3秒钟的条件下，使用10mm宽的密封条热封一边。将热封后的封装材料在室温(25℃)下保存24小时后，将热封了的位置切割成15mm宽(参照图5)，并使用试验机(INSTRON公司制造)测定密封强度(T型剥离强度)。根据JIS K6854，在23℃、50％RH的气氛下，以50mm/分钟的剥离速度进行试验。测定结果如表3所示。将密封强度为30N/15mm以上设为合格。

(腐蚀性评价)

将封装材料切割成120mm×200mm的样品40，并将其设置在冷成型用模具上，使得密封剂层与成型机的凸部接触，以15mm/秒钟的成型速度进行2.0mm的冲压，从而形成冲压部41，然后将其对折成120mm×100mm(参照图6(a))。模具使用了成型区域为80mm×70mm(方管型)、冲头圆角半径(RCP)为1.0mm的模具。接着，在将铜箔极耳42和极耳密封件43夹在中间的状态下，将100mm的上边部44热封(参照图6(b))，然后将120mm的侧边部45热封，从而制成了袋(参照图6(c))。然后，从未密封的剩余1边注入5ml的1质量ppm的硫化氢气体(参照图6(d))，并且通过热封封住100mm的下边部46(参照图6(e))。然后，将该袋在40℃的恒温槽中保管1个月，目视确认开封后的袋内部的铜箔极耳42的腐蚀状况。将在铜箔极耳42上发生了变色、斑点、生锈、枝晶中的任意一者的情况判定为“B”(有腐蚀)；将没有发生这些中的任意一者的情况判定为“A”(无腐蚀)。结果如表3所示。

[表3]

	密封强度(N/15mm)	铜箔腐蚀性
			实施例1	40	A
实施例2	39	A
			实施例3	35	A
实施例4	33	A
			实施例5	45	A
实施例6	41	A
			实施例7	44	A
实施例8	41	A
			实施例9	43	A
实施例10	40	A
			实施例11	42	A
实施例12	40	A
			实施例13	31	A
实施例14	30	A
			实施例15	30	A
实施例16	32	A
			比较例1	42	B
比较例2	32	B
			比较例3	40	B

符号的说明

10、20、30…全固体电池用封装材料，11…基材层，12…第1粘接剂层，13…阻隔层，14…防腐蚀处理层，16…密封剂层，16a…第1密封剂层，16b…第2密封剂层，16c…第3密封剂层，17…第2粘接剂层，40…样品，41…冲压部，42…铜箔极耳，43…极耳密封件、44…上边部，45…侧边部，46…下边部，50…全固体电池，52…电池元件，53…金属端子。

Claims (10)

1.一种全固体电池用封装材料，其是含有硫化物系固体电解质的全固体电池用的封装材料，至少依次具备：基材层、阻隔层、以及密封剂层，

所述密封剂层含有离聚物。

2.根据权利要求1所述的全固体电池用封装材料，其中，

所述离聚物包含乙烯系离聚物树脂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的全固体电池用封装材料，其中，

形成所述离聚物的金属离子包含锌离子。

4.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的全固体电池用封装材料，其中，

所述密封剂层具备混合树脂层，该混合树脂层含有聚丙烯系树脂、以及相对于所述聚丙烯系树脂为非相容的作为所述离聚物的乙烯系离聚物树脂。

5.根据权利要求4所述的全固体电池用封装材料，其中，

所述混合树脂层进一步含有增容剂，该增容剂具有与所述聚丙烯系树脂相容的部位、以及与所述乙烯系离聚物树脂相容的部位。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的全固体电池用封装材料，其中，

以所述混合树脂层的固体成分总量为基准，所述混合树脂层中的所述离聚物的含量为1～40质量％。

7.根据权利要求1至权利要求6中任意一项所述的全固体电池用封装材料，其中，

所述密封剂层由多层构成，其中至少一层为含有所述离聚物的层，其他至少一层为含有聚丙烯系树脂的层。

8.根据权利要求1至权利要求7中任意一项所述的全固体电池用封装材料，其中，

在所述阻隔层的一个或两个面上设有防腐蚀处理层。

9.根据权利要求8所述的全固体电池用封装材料，其中，

所述防腐蚀处理层含有：氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物。

10.一种全固体电池，具备：

含有硫化物系固体电解质的电池元件，

从所述电池元件延伸出来的电流输出端子，以及

夹持着所述电流输出端子且容纳所述电池元件的权利要求1至权利要求9中任意一项所述的全固体电池用封装材料。

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