CN113329528A

CN113329528A - 一种纸基石墨烯柔性加热器及其制备方法

Info

Publication number: CN113329528A
Application number: CN202110732631.2A
Authority: CN
Inventors: 陈港; 陈泽瑞; 张俊奇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-08-31

Abstract

本发明属于柔性纸基材料与石墨烯加热技术领域，公开了一种纸基石墨烯柔性加热器及其制备方法；所述纸基石墨烯柔性加热器包括：上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层；所述上保护层为高分子材料薄膜；所述石墨烯发热层为石墨烯作为导电/发热填料制得的石墨烯‑聚合物复合材料发热膜；所述电路层为以导电浆料构建的发热电路；所述纸基衬底为表面粗糙度为纳米级的纸张；所述下保护层为高分子材料薄膜；所述上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层，由上至下叠放。本发明的纸基石墨烯柔性加热器具有制备方法简便、易于携带、基材环保等特点，可用于居家、旅行、医疗等需要低温加热的领域。

Description

一种纸基石墨烯柔性加热器及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性纸基材料与石墨烯加热技术领域，具体涉及一种纸基石墨烯柔性加热器及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种导电性能和导热性能优秀的材料。在石墨烯中，碳原子之间以sp²键连接，形成以六边形蜂窝状紧密堆积的二维结构晶体。研究表明，石墨烯的蜂窝状结构使其具有极好的柔韧性和延展性，规整且各向同性的晶格排列使其具有高热导率，高载流子迁移率使其具有高电导率。对于导热性能，石墨烯的导热由声子进行。当石墨烯接触热源时，引起靠近热源的碳原子的振动。由于碳原子之间具有很强的化学键合，振动便能立即传递到下一个原子。对于石墨烯而言，其具有高度规整且长程有序的晶体结构，减少了声子的散射，使得振动能够十分迅速地在晶格之间传递，因此石墨烯具有极高的热导率。对于导电性能，由于石墨烯中的能带分布中存在狄拉克点，使得载流子(空穴和电子)能够通过量子隧穿到达能级更高的能带，因此石墨烯具有极高的载流子迁移率，即极高的电导率。

目前可用于加热的方式有很多，包括火热、电热和红外加热等，在生活、商业、医疗、军工等方面有着广泛应用。但随着人们生活水平的提高，大体量的加热器无法满足生活中随时随地加热的需求，型小轻便的柔性加热器应运而生。所谓“柔性”，指的是加热器具有一定程度的可弯曲性能，且弯曲不会对其发热性能造成影响。石墨烯具有良好的电热和导热性能，且具有二维结构的各向同性，使其在局部被破坏时不影响整体发热性能，加之其具有良好的柔韧性，因而在柔性加热器中被广泛作为发热元件使用。

目前存在的的石墨烯柔性加热器，石墨烯涂料的组分繁多(如专利公开号：CN110536492A)，且多使用层数较少的石墨烯(如论文：张天宇.超薄柔性石墨纸及其石墨烯复合膜的制备及导热电热性能研究[D].哈尔滨工程大学,2017.)，使得制备过程繁琐，且成本较高。

目前存在的的石墨烯柔性加热器，多以高分子材料薄膜为基底(如专利公开号：CN208154582U)，温度较高时其表面起皱，影响石墨烯薄膜的发热性能。且在加热器废弃时，难降解的高分子材料会对环境造成一定污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纸基石墨烯柔性加热器及其制备方法。该石墨烯柔性加热器使用了热膨胀系数小、较为环保的纸材料作为加热器基底，且该制备方法生产工艺简单，所用原材料少，成本较低。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种纸基石墨烯柔性加热器，包括：上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层；所述上保护层为高分子材料薄膜；所述石墨烯发热层为石墨烯作为导电/发热填料制得的石墨烯-聚合物复合材料发热膜；所述电路层为以导电浆料构建的发热电路；所述纸基衬底为表面粗糙度为纳米级的纸张；所述下保护层为高分子材料薄膜；所述上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层，由上至下叠放。

优选的，所述上保护层和下保护层的高分子材料薄膜为PET薄膜、PI薄膜或PVC薄膜中的一种，厚度为0.1mm-1.0mm。

进一步优选的，所述上保护层和下保护层的厚度为0.2mm-0.3mm。

优选的，所述石墨烯为化学法少层石墨烯、物理法少层石墨烯、化学法多层石墨烯或工业用多层石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述聚合物为羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂或淀粉中的一种或多种。

优选的，所述导电浆料为导电油墨、导电银浆或纳米银浆料的一种或多种。

优选的，所述纸基衬底的纸张定量为150-230g/m²，所述表面粗糙度为50-500nm。

上述的一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，包括以下步骤：

1)构建纸张纳米表面：使用成膜剂、润滑剂、抗水剂和增稠剂，制备一种能使纸张获得纳米级表面的涂料，将得到的涂料经辊式涂布转移至纸张表面，烘干使其固化；

2)构建电路层：使用导电浆料在纳米级纸张表面构建电路层；

3)构建石墨烯发热层：使用聚合物和石墨烯制备石墨烯涂料，将得到的涂料经丝网印刷后移印至纳米级纸张表面，与电路层重合，烘干使其固化；

4)贴合保护层：将高分子材料薄膜分别覆盖至纸基衬底材料下方与石墨烯发热层上方。

优选的，步骤1)所述成膜剂为羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂或淀粉中的一种或多种，所述润滑剂为聚乙二醇，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钾或海藻酸钠。进一步优选的，所述聚乙二醇的聚合度在500-1000之间。

优选的，按质量份数计，步骤1)所述成膜剂100份、润滑剂1.0-1.5份、抗水剂0.5-2.0份、增稠剂0.5-1.5份。

优选的，步骤3)中以质量份计，所述聚合物6.0-8.0份；对于石墨烯，其质量份数依石墨烯的品质而定，多层石墨烯4.0-8.0份或少层石墨烯0.5-1.5份。

优选的，步骤3)中所述的丝网印刷，其丝网目数为80-200；

进一步优选的，所述丝网目数为80、100、150或200。为了降低石墨烯薄膜的阻值，可反复印刷，构建复数的石墨烯薄膜。

本发明的有益效果为：

(1)使用较少的组分和纯度较低的石墨烯制备了一种可发热的石墨烯薄膜涂料，简化了工艺流程，能够有效节约生产成本。

(2)使用了生活中常见且较为环保的纸作为基底，纸具有较小的热导率和较好的热稳定性，解决了金属基底热导率大和高分子薄膜基底热稳定较差的问题。

附图说明

图1为本发明所提供的一种纸基石墨烯柔性加热器的结构示意图；其中，1-上保护层，2-石墨烯发热层，3-电路层，4-纸基衬底，5-下保护层。

图2为本发明所构建的电路示意图。

图3为本发明石墨烯印刷图案与移印位置的示意图。

具体实施方式

以下实施例用以描述本发明，但本发明所保护的范围不限于此。

实施例1

一种纸基石墨烯柔性加热器，其结构示意图如图1所示，包括：上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层；所述上保护层为高分子材料薄膜；所述石墨烯发热层为石墨烯作为导电/发热填料制得的石墨烯-聚合物复合材料发热膜；所述电路层为以导电浆料构建的发热电路；所述纸基衬底为表面粗糙度为纳米级的纸张；所述下保护层为高分子材料薄膜；所述上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层，由上至下叠放后，加热方向朝上。

实施例2

一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，包括以下步骤：

构建纸张纳米表面，使用成膜剂100份、润滑剂1.0份、抗水剂2.0份和增稠剂1.0份制备涂料，将得到的涂料经辊式涂布转移至纸张表面，烘干使其固化。所述成膜剂为羧甲基纤维素，所述润滑剂为聚乙二醇溶液，聚合度为800，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钾，所述涂布后纸张定量150g/m²，表面粗糙度为50nm。

构建电路层(如图2所示)，使用导电浆料在纳米级纸张表面构建电路层，以导电银浆作为电路的导线。其中电路图的走线形状如图2所示，导线宽度为3mm；纵向平行的导线，长度从左至右依次为70mm、60mm、40mm、40mm、60mm和70mm，中心线间距均为10mm；横向平行的导线，长度从上至下依次为40mm、20mm、20mm和40mm，中心线间距从上至下依次为10mm、50mm和10mm；

构建石墨烯发热膜(如图3所示)，以质量份计，以去离子水100份、聚乙烯醇8.0份、化学法少层石墨烯1.3份，制得石墨烯涂料，将得到的涂料经丝网印刷后移印至纸张的纳米级表面，与电路层重合，烘干使其固化。其中石墨烯发热膜的印刷图案与移印位置如图3所示，具体地，由5块9mm×60mm的矩形组成；

贴合保护层，将高分子材料薄膜分别覆盖至纸基衬底材料下方与石墨烯发热膜上方，所述两层高分子材料薄膜均为PET薄膜，厚度为0.1mm。

测得该发热电路能在9V直流电压下，可升温至72℃。

实施例3

一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，包括以下步骤：

构建纸张纳米表面，使用成膜剂100份、润滑剂1.3份、抗水剂0.5份和增稠剂1.5份制备涂料，将得到的涂料经辊式涂布转移至纸张表面，烘干使其固化。所述成膜剂为三聚氰胺树脂，所述润滑剂为聚乙二醇溶液，聚合度为500，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钠，所述涂布后纸张定量190g/m²，表面粗糙度为80nm。

构建电路层(如图2所示)，使用导电油墨在纳米级纸张表面构建电路层，以导电油墨作为电路的导线。

构建石墨烯发热膜(如图3所示)，以质量份计，以去离子水100份、羧甲基纤维素7.2份、物理法少层石墨烯1.0份，制得石墨烯涂料，将得到的涂料经丝网印刷后移印至纸张的纳米级表面，与电路层重合，烘干使其固化。

贴合保护层，将高分子材料薄膜分别覆盖至纸基衬底材料下方与石墨烯发热膜上方，所述下层高分子材料薄膜为PI薄膜，厚度为0.2mm，所述上层高分子材料薄膜为PVC薄膜，厚度为1.0mm。

测得该发热电路能在9V直流电压下，可升温至75℃。

实施例4

一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，包括以下步骤：

构建纸张纳米表面，使用成膜剂100份、润滑剂1.5份、抗水剂1.0份和增稠剂0.5份制备涂料，将得到的涂料经辊式涂布转移至纸张表面，烘干使其固化。所述成膜剂为聚乙烯醇，所述润滑剂为聚乙二醇溶液，聚合度为1000，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钠，所述涂布后纸张定量230g/m²，表面粗糙度为500nm。

构建电路层(如图2所示)，使用导电银浆在纳米级纸张表面构建电路层，以导电银浆作为电路的导线。

构建石墨烯发热膜(如图3所示)，以质量份计，以去离子水100份、壳聚糖6.0份、多层石墨烯4.0份，制得石墨烯涂料，将得到的涂料经丝网印刷后移印至纸张的纳米级表面，与电路层重合，烘干使其固化。

贴合保护层，将高分子材料薄膜分别覆盖至纸基衬底材料下方与石墨烯发热膜上方，所述下层高分子材料薄膜为PET薄膜，厚度为0.3mm，所述上层高分子材料薄膜为PI薄膜，厚度为0.2mm。

测得该发热电路能在6V直流电压下，可升温至52℃。

实施例5

一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，包括以下步骤：

构建纸张纳米表面，使用成膜剂100份、润滑剂1.5份、抗水剂0.5份和增稠剂1.5份制备涂料，将得到的涂料经辊式涂布转移至纸张表面，烘干使其固化。所述成膜剂为壳聚糖，所述润滑剂为聚乙二醇溶液，聚合度为500，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钾，所述涂布后纸张定量200g/m²，表面粗糙度为420nm。

构建石墨烯发热膜(如图3所示)，以质量份计，以去离子水100份、三聚氰胺树脂6.5份、多层石墨烯8.0份，制得石墨烯涂料，将得到的涂料经丝网印刷后移印至纸张的纳米级表面，与电路层重合，烘干使其固化。

贴合保护层，将高分子材料薄膜分别覆盖至纸基衬底材料下方与石墨烯发热膜上方，所述下层高分子材料薄膜为PET薄膜，厚度为0.2mm，所述上层高分子材料薄膜为PVC薄膜，厚度为0.3mm。

测得该发热电路能在6V直流电压下，可升温至54℃。

对比例1

专利公开号CN105025598A制备了一种电热符合陶瓷砖，能在24-380V的电压下达到18-50℃。

以普通墙地砖为基底，厚度10mm，吸水率为0.05％；以质量百分比计，电热涂层原料包括聚氨酯树脂75wt％，天然石墨5wt％，碳纳米管15wt％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550偶联剂)2wt％、三盐基硫酸铅稳定剂3wt％，以丙酮作为溶剂配制浆料，并使用水性丙烯酸树脂调节浆料粘度至3000mPas，其中丙酮的质量是碳发热原料、粘结剂和助剂总量的120wt％。采用丝网印刷方式将发热浆料涂布在陶瓷基底无釉面上，烘干固化后获得厚度为1mm的电热涂层，该涂层渗透进入陶瓷基底的深度为0.5mm。

对比例1使用的电热涂层原料为溶剂型涂料，且成分较复杂，涂布的基底为陶瓷无釉面，未考虑基材表面粗糙度对发热元件性能的影响。相比之下，本发明电热涂层制备工艺简单，且基材表面的粗糙度达到纳米级，使得发热元件能够在6-9V的电压下达到50-75℃，发热效率较高。

以上为本发明较佳的实施例，并非对本发明实施方式和保护范围的限制。由于篇幅所限，以及文字表达客观上具有局限性，无法完整地罗列所有情况，因此应当清楚地说明，本发明所保护的实施方式包括但不限于上述实施例。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的核心观点的情况下，能够对权利要求中所述内容进行若干变形，所以应当说明的是，这些都属于本发明的保护范畴。因此，本发明的保护范围，以权利要求中说明为准，且不应该以本发明中任何附图限制本发明的保护范围。

Claims

1.一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，包括：上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层；所述上保护层为高分子材料薄膜；所述石墨烯发热层为石墨烯作为导电/发热填料制得的石墨烯-聚合物复合材料发热膜；所述电路层为以导电浆料构建的发热电路；所述纸基衬底为表面粗糙度为纳米级的纸张；所述下保护层为高分子材料薄膜；所述上保护层、石墨烯发热层、电路层、纸基衬底和下保护层，由上至下叠放。

2.根据权利要求1所述的一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，所述上保护层和下保护层的高分子材料薄膜为PET薄膜、PI薄膜或PVC薄膜中的一种，厚度为0.1mm-1.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，所述石墨烯为化学法少层石墨烯、物理法少层石墨烯、化学法多层石墨烯或工业用多层石墨烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，所述聚合物为羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂或淀粉中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，所述导电浆料为导电油墨、导电银浆或纳米银浆料的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种纸基石墨烯柔性加热器，其特征在于，所述纸基衬底的纸张定量为150-230g/m²，所述表面粗糙度为50-500nm。

7.权利要求1-6任一项所述的一种纸基石墨烯柔性加热器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤3)所述聚合物6.0-8.0份；所述石墨烯为多层石墨烯时，4.0-8.0份，所述石墨烯为少层石墨烯时，0.5-1.5份。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述成膜剂为羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇、三聚氰胺树脂或淀粉中的一种或多种，所述润滑剂为聚乙二醇，所述抗水剂为锆铵类化合物，所述增稠剂为海藻酸钾或海藻酸钠。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤1)所述成膜剂100份、润滑剂1.0-1.5份、抗水剂0.5-2.0份、增稠剂0.5-1.5份。