CN113322048B - 一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为50～100％，所述碳纳米管在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳纳米管与水混合，分散，得到水分散液；(2)将水分散液挤出并打印于放置在有机溶剂中的基底上，得到预处理样品；(3)将预处理样品从有机溶剂中取出，常压干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。所述碳纳米管基薄膜材料具有优异的电导率、热导率和电磁屏蔽功能，制备方法简单，生产能耗和成本低，可实现大规模工业化的应用。

Description

一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间里有至少一个维度在纳米级别的尺寸中，其尺寸是0.1-100nm，或是由这些基础型的单元类型组成的材料。纳米材料具有特殊的小尺寸效应和表面效应，以及优异的力学、电学、光及热学性能，由纳米材料组装的宏观材料具有许多新异及优秀的功能特性，在力学、电子学、光学、热学及生物学等领域具有非常广阔的应用前景。如何通过灵活、成本低、绿色的制备方法实现大面积、规模化生产纳米材料组装的宏观聚集体材料一直是学术及工业界的发展重点及挑战。
碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是一种新型碳质纳米材料，又名巴基管，可视为石墨烯片卷曲而成的一维中空管状纳米结构，其直径可在几个纳米至几十纳米之间，长度可达数微米至数毫米，具有非常高的长径比及大的比表面积。碳纳米管可根据管壁上碳原子层数的不同分为单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube，SWCNT)、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotube,MWCNT)，多壁碳纳米管可看作是由多个单壁碳纳米管同轴嵌套构成，片层间距为0.34nm。由于碳纳米管具有优异的力、电及热学等性质，引发了研究者们对其研究的热潮，自此开辟了碳科学发展的新篇章，也把人们带入了纳米科技的新时代。经过二十几年发展，碳纳米管在制备、结构、性能、应用等方面均取得了重大的成果，从最初的实验室少量制备到目前的工业化大量生产，其研究越来越受到人们的关注。然而，由于这些碳纳米材料的表面为化学惰性，从而难以加工或分散，使得基于碳纳米管的宏观结构材料或薄膜的构建、制备及应用难以实现。特别地，为了有效地利用一维碳纳米管结构，研究一种灵活、可规模化的制备技术，使得所制备的宏观结构薄膜中的碳纳米管定向排列，获得具有高性能的碳纳米管及碳纳米管基薄膜，一直是该领域的研究重点及挑战。
CN105565295A公开了一种取向碳纳米管薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：A、先对羧基化多壁碳纳米管进行聚合物改性，再通过化学共沉淀的方法均匀负载磁性粒子，得到带有磁性的多壁碳纳米管；B、将A中得到的磁性碳纳米管加入到溶剂中分散，得到碳纳米管溶液；C、采用真空抽滤法，将B中得到的磁性碳纳米管溶液倒入真空抽滤装置后，施加磁场并通过改变磁场方向得到面内垂直取向膜或面内平行取向膜；D、利用液氮脱去基底膜，得到取向碳纳米管膜。该方法得到的膜结构均匀、完整，改变磁场的强度以及碳纳米管上磁性纳米粒子的接枝率，可以实现取向度的可控性。CN107119262A公开了一种镍金属基体表面催化生长碳纳米管薄膜的方法，是一种基于化学气相沉积催化生长碳纳米管薄膜的方法，主要步骤如下：将表面预处理后的镍金属基体置于管式炉中，抽真空，通入氩气作为载气，升温后，通入氢气对预处理的镍金属基体进行还原；继续升温，通入碳氢气源，在镍金属基体表面生长碳纳米管薄膜。该方法催化生长的碳纳米管薄膜均匀而致密，与镍金属基体结合强度高。
结合以上现有技术可知，目前，研究者及工业界主要通过悬浮沉积法(如真空过滤法)或化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管基薄膜。然而，这些制备方法还存在较大的局限性，如前者通常需要昂贵的支撑基底(如微纳米纤维素、聚四氟乙烯等商用过滤膜等)和高能耗的低真空条件，同时，难以从基底撕开获得自支撑的碳纳米管或碳纳米管基薄膜，因此在生产效率和产品质量方面受到严重限制。CVD方法需要高能耗且价格昂贵的化学气相沉积设备，要求特别的气氛(如二氧化碳或氮气)、特定的气压(如低真空)以及特定的温度(超低温或高温)，不仅能耗高、制备时间长，而且CVD合成的CNT薄膜的尺寸(厚度和宽度)可控性较差。以上这些局限性在一定程度上限制了碳纳米管基材料的大尺寸制备，也限制了其大规模的生产和应用。
因此，开发一种制备方法简单、能耗低、绿色环保、易规模化生产的碳纳米管薄膜，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用，所述碳纳米管基薄膜材料具有取向结构，表现出优异的电导率、热导率和电磁屏蔽功能，其在常压条件下制备得到，制备方法简单，生产能耗和成本低，可实现大规模工业化的应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为50～100％，所述碳纳米管在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
本发明提供的碳纳米管基薄膜材料以碳纳米管为基体，且碳纳米管呈取向性排列，充分结合了碳纳米管自身优异的力、电及热学等性质，使所述碳纳米管基薄膜材料具有高的电导率、高的热导率以及良好的电磁屏蔽功能。
所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为50～100％，例如可以为52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述碳纳米管基薄膜材料可以仅由碳纳米管组成，即碳纳米管的含量为100％；也可包含其他组分，例如功能填料、聚合物或助剂等；功能填料、聚合物或助剂均匀分散于由碳纳米管组成的基体中。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料的厚度为0.5～900μm，例如可以为0.8μm、1.0μm、5.0μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm、480μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、800μm或850μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.8～100μm，更进一步优选为1～80μm。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料的密度为100～5000mg/cm3，例如可以为120mg/cm3、150mg/cm3、180mg/cm3、200mg/cm3、250mg/cm3、300mg/cm3、350mg/cm3、400mg/cm3、450mg/cm3、500mg/cm3、550mg/cm3、600mg/cm3、650mg/cm3、700mg/cm3、750mg/cm3、800mg/cm3、900mg/cm3、1000mg/cm3、1200mg/cm3、1500mg/cm3、2000mg/cm3、2500mg/cm3、3000mg/cm3、3500mg/cm3、4000mg/cm3或4500mg/cm3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为150～1500mg/cm3，更进一步优选为300～1000mg/cm3。
优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纳米管为经过表面修饰的碳纳米管，所述表面修饰包括修饰亲水基团。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括功能填料。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中功能填料的质量百分含量为0.1～50％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述功能填料为金属填料和/或非金属填料。
优选地，所述功能填料包括银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线、金微米线、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化硅、碳化硅、炭黑或Mxenes中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为银纳米线、银微米线、石墨烯或Mxenes中的任意一种或至少两种的组合。
其中，Mxenes为二维过渡金属的碳化物、氮化物或碳氮化物。
本发明中，所述功能填料包括但不限于纳米尺度或微米尺度的功能性颗粒，所述功能填料的功能特性包括但不限于电学、热学和力学性能。上述功能填料的引入使所述碳纳米管基薄膜材料在结构材料、电子电工等领域中具有更广泛的应用。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括聚合物。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中聚合物的质量百分含量为0.01～50％，例如可以为0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合物包括纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为纤维素、聚乙烯醇或水性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括助剂。
优选地，所述助剂包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纳米管基薄膜材料中助剂的质量百分含量为0.01～50％，例如可以为0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、7％或9％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述抗菌剂包括氯己定和/或聚盐酸己双胍(PHMB)。
本发明中，所述助剂的形态和组成包括但不限于无机纳米颗粒、无机微米颗粒、合成小分子、聚合物或生物分子等，作为阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂应用于所述碳纳米管基薄膜材料中。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳纳米管基薄膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管与水混合，分散，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液挤出并打印于放置在有机溶剂中的基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从有机溶剂中取出，常压干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
本发明提供的制备方法中，首先将碳纳米管与水混合、分散均匀，形成水分散液，然后将水分散液湿法挤出，打印于放置在有机溶剂中的基底上，水分散液中的水在有机溶剂中分散(或互溶)，水分散液中的分散质沉积在基底上成膜，得到预处理样品；将预处理样品从有机溶剂中取出后，常压干燥，得到具有取向结构的所述碳纳米管基薄膜材料。所述制备方法的工艺简单，无需特殊的气氛、压力或温度，也无需使用复杂的仪器设备，大大降低了能耗和设备成本，为取向结构的碳纳米管基薄膜材料的大规模工业化生产提供了一种全新的思路。
优选地，步骤(1)所述水分散液中碳纳米管的质量百分含量为0.01～20％，例如可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％或18％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述碳纳米管为经过亲水改性的碳纳米管。
优选地，所述亲水改性包括共价亲水改性和/或非共价亲水改性。
优选地，所述共价亲水改性的试剂包括臭氧、硫酸、硝酸、盐酸或王水中的任意一种或至少两种的组合；通过上述亲水改性试剂的改性后，碳纳米管表面含有羧基等亲水基团，有助于提高其在水中的分散性。
优选地，所述非共价亲水改性的方法为向水分散液中加入表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂为离子型表面活性剂，进一步优选为十二烷基硫酸钠。
优选地，所述水分散液中表面活性剂的质量百分含量为0.01～10％，例如可以为0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、7％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述水分散液中还包括功能填料、聚合物或助剂中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述聚合物包括纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、木质素、淀粉、羟甲基淀粉、醋酸淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为纤维素、聚乙烯醇或水性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯醇、纤维素等聚合物作为亲水性聚合物，可以改善碳纳米管在水中的分散性。
优选地，所述水分散液中分散质的质量百分含量为0.1～50％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述“分散质”意指水分散液中除水之外的其他组分。
本发明中，步骤(1)所述分散可通过磁力搅拌和/或超声等方式进行辅助，使各组分在水中分散均匀。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为丙酮和/或异丙醇。
优选地，步骤(2)所述基底包括硅橡胶基底、聚酰亚胺基底、聚四氟乙烯基底或纤维素纤维基底中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述挤出、打印的温度为15～40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃等，进一步优选为室温。
优选地，步骤(3)所述常压干燥的温度为15～180℃，例如可以为18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为20～100℃。
优选地，步骤(3)所述常压干燥的时间为0.1～24h，例如可以为0.3h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.5～6h。
优选地，步骤(3)所述常压干燥后还包括将碳纳米管基薄膜材料与基底剥离的步骤。
优选地，步骤(1)所述水分散液中包括表面活性剂，步骤(3)所述常压干燥后还包括去除表面活性剂的步骤。
优选地，所述去除表面活性剂的方法包括：将常压干燥后的样品置于水中浸泡1～16h(例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h或15h等)，干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将碳纳米管、水、任选地功能填料、任选地聚合物以及任选地助剂混合，分散均匀，得到水分散液；所述水分散液中碳纳米管的质量百分含量为0.01～20％；
(2)将步骤(1)得到的水分散液挤出并打印于放置在有机溶剂中的基底上，得到预处理样品；所述有机溶剂为丙酮和/或异丙醇；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从有机溶剂中取出，20～100℃常压干燥0.5～6h，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的碳纳米管基薄膜材料在电磁屏蔽材料、电热材料、防火材料、导热材料、过滤材料、传感材料、电极材料、建筑材料、包装材料、生物医用材料、抗菌材料或支撑材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳纳米管基薄膜材料以取向性排列的碳纳米管作为基体，具有可控的厚度、低的密度、高的力学强度和柔性、优异的电导率和热导率、良好的疏水和防水特性、耐溶剂性、高低温稳定性、好的电加热性能以及高的电磁屏蔽性能，在X波段下具有超过50dB的屏蔽效能，同时其具有适宜的微孔结构，可实现良好的透气功能。
(2)所述碳纳米管基薄膜材料中还包括功能填料、聚合物和助剂，其含量可根据应用需求进行调整，使所述碳纳米管基薄膜材料在力学、电学、热学或生物医药等领域具有更广泛的应用。
(3)本发明提供的碳纳米管基薄膜材料在常压中制备得到，无需采用低真空抽滤装置，无需特殊的气氛、压力和温度，也无需复杂的仪器设备，制备工艺简单，操作成本低，降低了能耗和设备成本，可实现大面积生产，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例1提供的碳纳米管基薄膜材料的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的碳纳米管基薄膜材料的光学图片；
图3为实施例1提供的碳纳米管基薄膜材料的截面扫描电镜图；
图4为实施例3提供的碳纳米管基薄膜材料的电导率测试结果图；
图5为实施例3提供的碳纳米管基薄膜材料的导电性能测试结果图；
图6为实施例5提供的碳纳米管基薄膜材料的柔性测试结果图；
图7为实施例5提供的碳纳米管基薄膜材料的耐低温性测试结果图；
图8为实施例6提供的碳纳米管基薄膜材料的耐溶剂性测试结果图；
图9为实施例6提供的碳纳米管基薄膜材料的表面接触角测试图；
图10为实施例6提供的碳纳米管基薄膜材料的热导率测试结果图；
图11为实施例8提供的碳纳米管基薄膜材料的压降测试结果图；
图12为实施例8提供的碳纳米管基薄膜材料的电致生热测试结果图；
图13为实施例8提供的碳纳米管基薄膜材料的电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为100％，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管(北京德科岛金科技公司，直径分布为1～2nm，平均长度为5μm)、十二烷基硫酸钠(SDS)和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为0.5％，SDS的质量百分含量为1％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在丙酮中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于丙酮，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从丙酮中取出，80℃常压干燥4h，将硅橡胶基底剥除后，将所得材料浸泡在水中过夜，去除小分子SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-7600F)对本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行微观形貌测试，得到的扫描电镜图如图1所示，显示单壁碳纳米管的排列具有取向性，所述碳纳米管基薄膜材料具有取向结构。
所述碳纳米管基薄膜材料的光学图片如图2所示，截面的扫描电镜图如图3所示，从图3中可知，所述碳纳米管基薄膜材料的平均厚度为7μm。
实施例2
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为100％，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的多壁碳纳米管(成都有机化学所购买，直径约50nm，长度为10～20μm)、SDS和水混合，使混合体系中多壁碳纳米管的质量百分含量为10％，SDS的质量百分含量为5％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌3h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，60℃常压干燥6h，将硅橡胶基底剥除，将所得薄膜浸泡在水中过夜，去除SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
实施例3
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为100％，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管、SDS和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为0.5％，SDS的质量百分含量为1％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，得到分散液I；将所述分散液I与水以质量比1:4混合，磁力搅拌分散2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，60℃常压干燥6h，将硅橡胶基底剥除，将所得薄膜浸泡在水中过夜，去除SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
使用Keithley 4200SCS半导体参数分析***，通过四探针法测量本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料的电导率，得到的电导率测试图如图4所示，所述碳纳米管基薄膜材料在取向平行方向的电导率达到2400S/cm，在取向垂直方向的电导率为1400S/cm。
对本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行导电性能的测试，方法如下：将碳纳米管基薄膜材料与LED灯、电池(1.5V)进行串联，接通电路后，LED灯发光，导电性能测试结果图如图5所示，进一步说明所述碳纳米管基薄膜材料具有高的电导率，能够驱动LED灯。
实施例4
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为100％，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管置于98％的浓硫酸中进行酸化处理，使其表面带有亲水性基团(羧基等)；然后将其与水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为0.2％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，80℃常压干燥4h，将硅橡胶基底剥除，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
实施例5
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中包括碳纳米管和石墨烯，碳纳米管的质量百分含量为80％，石墨烯的质量百分含量为20％；所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管、石墨烯、SDS和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为2％，石墨烯的质量百分含量为0.5％，SDS的质量百分含量为0.3％，通过超声辅助单壁碳纳米管和石墨烯分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，80℃常压干燥4h，将硅橡胶基底剥除，将所得材料浸泡在水中过夜，去除小分子SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
对本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行力学性能的测试，其柔性测试结果图如图6所示，所述碳纳米管基薄膜材料可进行卷曲缠绕，不会发生断裂的现象，具有优异的柔性。
将本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行耐低温性能(液氮)的测试，测试结果图如图7所示，将碳纳米管基薄膜材料置于液氮中进行弯折，弯折时不会发生断裂或开裂，可在低温环境下保持优异的稳定性和柔性。
实施例6
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中包括碳纳米管和银纳米线，碳纳米管的质量百分含量为70％，银纳米线的质量百分含量为30％；所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管、银纳米线、SDS和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为1.4％，银纳米线的质量百分含量为0.6％，SDS的质量百分含量为0.5％，通过超声辅助单壁碳纳米管和银纳米线分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在丙酮中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于丙酮，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从丙酮中取出，80℃常压干燥4h，将硅橡胶基底剥除，将所得材料浸泡在水中过夜，去除小分子SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
对本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行耐溶剂性的测试，实验溶剂为乙醇和丙酮，测试结果图如图8所示，所述碳纳米管基薄膜材料在乙醇、丙酮中浸泡30天，均可保持优异的稳定性。
通过接触角测量仪测试本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料的表面水接触角，测试图如图9所示，水接触角约为120°，说明所述碳纳米管基薄膜材料具有较高的疏水性能。
用商用的TDTR薄膜导热测量仪(Femto-TDTR)测试本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料的热导率，并以银作为对比，得到的热导率测试结果图如图10所示，所述碳纳米管基薄膜材料具有各向异性的热导率，尤其在平行于碳纳米管取向的方向时，具有和金属(银)相近的高热导率。
实施例7
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中包括碳纳米管和聚乙烯醇(PVA)，碳纳米管的质量百分含量为90％，PVA的质量百分含量为10％；所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管、PVA、SDS和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为4.5％，PVA的质量百分含量为0.5％，SDS的质量百分含量为0.5％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，80℃常压干燥3h，将硅橡胶基底剥除，将所得材料浸泡在水中5h(每隔0.5h换一次水)，去除小分子SDS，充分干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
实施例8
一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法，所述碳纳米管基薄膜材料中包括碳纳米管和纤维素，碳纳米管的质量百分含量为67％，纤维素纳米纤维的质量百分含量为33％；所述碳纳米管为单壁碳纳米管，其在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将粉末状的单壁碳纳米管、纤维素纳米纤维和水混合，使混合体系中单壁碳纳米管的质量百分含量为1％，纤维素纳米纤维的质量百分含量为0.5％，通过超声辅助单壁碳纳米管分散，进一步使用磁力搅拌器进行搅拌2h，分散均匀，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液置于注射器中，通过电机控制注射器移动，从注射器针头挤出水分散液，打印于放置在异丙醇中的硅橡胶基底上，水分散液中的水溶于异丙醇，分散质沉积在硅橡胶基底上，得到预处理样品；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从异丙醇中取出，80℃常压干燥5h，将硅橡胶基底剥除，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
对本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料进行透气性能的测试，并以商用N95口罩作为对比，具体方法如下：
通过压力传感器(PC409，Omega，Inc.)测量样品两端在不同气流速度下的压降，得到的压降测试结果图如图11所示，从图11中可知，所述碳纳米管基薄膜材料的压降低于商用N95口罩，证明其具有的微孔结构，能够实现良好的透气功能。
将本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料通过银胶粘附于电极上，电极间距为30mm；电极间施加电压(分别为1.0V、1.5V、1.8V、2.2V)，使用热电偶在表面进行点温度测量，记录温度与时间，并绘图，得到的电致生热测试结果图如图12所示，从图12中可知，在不同的电压下，所述碳纳米管基薄膜材料能够上升至不同的温度并保持稳定，并且在较低的电压下就具有电致生热的功能。
使用矢量网络分析仪(VNA，Agilent 8517A)测量本实施例提供的碳纳米管基薄膜材料的电磁屏蔽性能，得到的电磁屏蔽效能图如图13所示，所述碳纳米管基薄膜材料能够在X波段(8.2～12.4GHz)下具有超过50dB的屏蔽效能，能够对电磁波衰减99.999％以上，远远超过商用20dB的要求。
结合以上实施例可知，本发明提供的碳纳米管基薄膜材料具有取向结构，制备方法简单，操作成本低，大大节约了设备成本，降低了能耗。所述碳纳米管基薄膜材料的电导率高，导热性能好，具有优异的力学强度、柔性、耐溶剂性、低温稳定性和透气性，其表面有疏水性，具有防水的效果，能够电致生热，具有良好的电加热性能，而且电磁屏蔽性能优异，在X波段下具有超过50dB的屏蔽效能，能够在力学、电学、热学或生物医药等多个领域具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的常压制备的碳纳米管基薄膜材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (40)

1.一种常压制备的碳纳米管基薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中碳纳米管的质量百分含量为50～100％，所述碳纳米管在碳纳米管基薄膜材料的面内排列具有取向性；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将经过亲水改性的碳纳米管与水混合，分散，得到水分散液；
(2)将步骤(1)得到的水分散液挤出并打印于放置在有机溶剂中的基底上，得到预处理样品；所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从有机溶剂中取出，常压干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的厚度为0.5～900μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的厚度为0.8～100μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的厚度为1～80μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的密度为100～5000mg/cm3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的密度为150～1500mg/cm3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料的密度为300～1000mg/cm3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括功能填料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中功能填料的质量百分含量为0.1～50％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述功能填料为金属填料和/或非金属填料。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述功能填料包括银纳米线、银微米线、铜纳米线、铜微米线、金纳米线、金微米线、碳纤维、石墨烯、氧化铝、氧化铁、氧化锰、氧化硅、碳化硅、炭黑或Mxenes中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述功能填料为银纳米线、银微米线、石墨烯或Mxenes中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括聚合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中聚合物的质量百分含量为0.01～50％。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括纤维素、木质素、淀粉、植物胶、动物胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水性聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚乳酸、聚马来酸酐或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基淀粉、醋酸淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中还包括助剂。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括抗菌剂、增强剂、阻燃剂、增稠剂、相容剂、抗氧化剂或增粘剂中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料中助剂的质量百分含量为0.001～50％。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂包括氯己定和/或聚盐酸己双胍。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水分散液中碳纳米管的质量百分含量为0.01～20％。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水改性包括共价亲水改性和/或非共价亲水改性。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述共价亲水改性的试剂包括臭氧、硫酸、硝酸、盐酸或王水中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述非共价亲水改性的方法为向水分散液中加入表面活性剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述水分散液中表面活性剂的质量百分含量为0.01～10％。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水分散液中还包括功能填料、聚合物或助剂中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水分散液中分散质的质量百分含量为0.1～50％，所述分散质指水分散液中除水之外的其他组分。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为丙酮和/或异丙醇。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基底包括硅橡胶基底、聚酰亚胺基底、聚四氟乙烯基底或纤维素纤维基底中的任意一种。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述常压干燥的温度为15～180℃。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述常压干燥的温度为20～100℃。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述常压干燥的时间为0.1～24h。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述常压干燥的时间为0.5～6h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述常压干燥后还包括将碳纳米管基薄膜材料与基底剥离的步骤。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水分散液中包括表面活性剂，步骤(3)所述常压干燥后还包括去除表面活性剂的步骤。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述去除表面活性剂的方法包括：将常压干燥后的样品置于水中浸泡1～16h，干燥，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将经过亲水改性的碳纳米管、水、任选的功能填料、任选的聚合物以及任选的助剂混合，分散均匀，得到水分散液；所述水分散液中碳纳米管的质量百分含量为0.01～20％；
(2)将步骤(1)得到的水分散液挤出并打印于放置在有机溶剂中的基底上，得到预处理样品；所述有机溶剂为丙酮和/或异丙醇；
(3)将步骤(2)得到的预处理样品从有机溶剂中取出，20～100℃常压干燥0.5～6h，得到所述碳纳米管基薄膜材料。
39.一种碳纳米管基薄膜材料，其特征在于，所述碳纳米管基薄膜材料通过如权利要求1～38任一项所述的制备方法制备得到。
40.一种如权利要求39所述的碳纳米管基薄膜材料在电磁屏蔽材料、电热材料或导热材料中的应用。
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