CN113321886A - 亲水-憎水性聚合物复合微球及其制备方法 - Google Patents

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张步宁
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王品
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Abstract

一种亲水‑憎水性聚合物复合微球及其制备方法，高分子聚合物微球作为一种功能材料，在医药卫生、化工、电子显示材料等领域广泛应用。本发明提供了一种亲水性高分子与憎水性高分子组成的复合微球，并提供了这种微球的制备方法。

Description

亲水-憎水性聚合物复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是一种亲水-憎水性聚合物复合微球及其制备方法。
背景技术
高分子聚合物微球作为一种功能材料，在医药卫生、化工、电子显示材料等领域广泛应用。将不同成分或者结构的化学物质组合形成复合微球，有利于拓展高分子聚合物微球的性能和应用领域。
中国发明专利CN106984290B公开了一种可吸附重金属离子的壳聚糖/海藻酸钠磁性复合微球的制备方法；中国发明专利CN107715169A公开了一种含PLGA纳米微粒的海藻酸钠载药复合栓塞微球的制备方法及产品；中国发明专利CN106881053A公开了一种反蛋白石型聚多巴胺/聚吡咯复合微球；中国发明专利CN107823700A公开了一种止血用纤维素/壳聚糖复合微球的制备方法；中国发明专利CN108144590A公开了一种制备聚苯胺@聚苯乙烯复合微球方法及其作为Cr(VI)吸附剂的应用；中国发明专利CN108503880A公开了一种反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺-海藻酸钙复合微球的方法；中国发明专利CN108620004A公开了一种淀粉/PVA复合微球及其制备方法；中国发明专利CN110935406A公开了一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球及其制备方法；中国发明专利CN112480325AV公开了一种酚醛树脂-丙烯酰胺复合微球及其制备方法和应用。
发明内容
本发明提供一种亲水-憎水性聚合物复合微球及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种亲水-憎水性聚合物复合微球，亲水(吸水)***联聚合物微球中包含1-35％质量比例的憎水性线性高分子聚合物。
作为本发明的进一步改进：所述亲水***联聚合物微球是交联的丙烯酸聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸聚合物、或者是交联的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯聚合物。
作为本发明的进一步改进：其特征在于，所述憎水性线性高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、EVA树脂、聚苯乙烯或者其中两种或者两种以上的任意比例的混合物。
一种亲水-憎水性聚合物复合微球的其制备方法，包括以下步骤：
1)将憎水性线性高分子聚合物溶解在合适的有机溶剂中；
2)加入聚合反应单体、交联剂、热引发剂；加热引发沉淀聚合反应；
3)所述憎水性线性高分子聚合物在交联聚合反应进行到微球从溶液中析出；
4)加热并抽真空脱除有机溶剂。
作为本发明的进一步改进：所述制备方法还包括以下步骤：
(1)首先将聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、EVA树脂、聚苯乙烯中的一种或者几种的任意比例的混合物溶解在合适的有机溶剂中；
(2)通过加热等方法，加速憎水性线性高分子聚合物溶解；
(3)向溶液中加入聚合反应单体、交联剂、热引发剂，采用沉淀聚合方法，加热引发沉淀聚合反应。
二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、叔丁醇、二氯乙烷、二恶烷等。
作为本发明的进一步改进：所述步骤(3)中聚合反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯。
作为本发明的进一步改进：所述步骤(3)中交联剂是可溶于上述有机溶剂的双官能团化合物，包括但不限于二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯等。
作为本发明的进一步改进：所述步骤(3)中沉淀聚合反应中，所述之憎水性线性高分子聚合物随亲水性高分子链的增长而随微球从溶液中析出；沉淀聚合完成后，加热并抽真空脱除有机溶剂，得到亲水-憎水性聚合物复合微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种亲水-憎水性复合微球，所述复合微球是交联的亲水(吸水)性聚合物微球中也包含一定比例的憎水性线性高分子聚合物；利用憎水性线性聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、EVA树脂、聚苯乙烯等可溶解于有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、庚烷、正己烷、环己烷、四氢呋喃、叔丁醇、二氯乙烷、二恶烷等的特点，而这些有机溶剂又是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯等的合适的沉淀聚合溶剂，因而在工艺合适的条件下，溶解于有机溶剂中的憎水性线性高分子聚合物可以随亲水性高分子链的增长而随微球从溶液中析出，形成亲水-憎水性聚合物复合微球。
附图说明
图1为本发明交联聚丙烯酸微球的结构示意图。
图2为本发明交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球的结构示意图。
具体实施方式
现结合附图说明与实施例对本发明进一步说明：
实施案例一：
将200g二甲苯加热到80℃，加入1.80g聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解。加入40g丙烯酸、0.89g季戊四醇三烯丙基醚、1.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后置于密封的玻璃瓶中，放置于80℃水浴中加热，约30min可以观察到白色沉淀出现。继续反应60min，然后将产物转移到120℃油浴锅中加热，并抽真空，脱除二甲苯后得到白色到淡黄色粉末状交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球。二甲苯中不溶解聚甲基丙烯酸甲酯，采用同样的方法制备交联聚丙烯酸微球。采用电子显微镜观察二者的区别，发现两种微球的粒径均为200nm左右，交联聚丙烯酸微球的颗粒较为松散，而交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球相互缠结，如图1和图2所示。
实施案例二：
分别取实施例1制备的交联聚丙烯酸微球、交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球1.0g，搅拌分散在100g水中，滴加0.01M氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为7.5±0.3，充分搅拌均匀，采用数显旋转粘度计测得交联聚丙烯酸微球溶液的粘度为7254mPaS，交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球溶液的粘度为9078mPaS。
实施案例三：
将1.35g聚苯乙烯溶解在120g四氯化碳中，加入22g甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、0.26g二乙烯苯、0.3g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后密封在玻璃瓶中，放置于70℃水浴锅中加热，观察到白色沉淀出现后，继续反应60min，然后将产物转移到80℃水浴锅中加热，并抽真空，脱除四氯化碳后得到白色到淡黄色粉末状交联聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯-聚苯乙烯复合微球。四氯化碳中不溶解聚苯乙烯，采用同样的方法制备交联聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯微球。
实施案例四：
分别取实施例1制备的交联聚基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯微球、交联甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯-聚苯乙烯复合微球1.0g，搅拌分散在100g水中，滴加0.01M稀盐酸，调节水溶液的pH值为7.0±0.2，充分搅拌均匀，采用数显旋转粘度计测得交联聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯微球水溶液的粘度为896mPaS，交联聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯复合微球水溶液的粘度为1165mPaS。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (4)

1.一种亲水-憎水性聚合物复合微球，其特征在于，亲水***联聚合物微球中包含1-35％质量比例的憎水性线性高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种亲水-憎水性聚合物复合微球，其特征在于，所述亲水***联聚合物微球是交联的丙烯酸聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸聚合物、或者是交联的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合物、或者是交联的甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种亲水-憎水性聚合物复合微球，其特征在于，所述憎水性线性高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、EVA树脂、聚苯乙烯或者其中两种或者两种以上的任意比例的混合物。
4.一种亲水-憎水性聚合物复合微球的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将憎水性线性高分子聚合物溶解在合适的有机溶剂中；
2)加入聚合反应单体、交联剂、热引发剂；加热引发沉淀聚合反应；
3)所述憎水性线性高分子聚合物在交联聚合反应进行到微球从溶液中析出；
4)加热并抽真空脱除有机溶剂。
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