CN113318750A - 流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂及其制备方法,属于合成氨催化技术领域。本发明将MoO2真空煅烧处理,然后将铁离子、铁原子负载至MoO2表面,再与含锂还原剂混合均匀并高温真空煅烧,酸或水洗后使得锂掺杂进入MoO2从而剥离成二维催化剂,得到锂掺杂的二维铁钼催化剂。本发明通过锂掺杂为催化剂引入大量电子,同时具备铁钼双活化位点,且能够在固定床反应器下进行流动相催化,该催化剂可在高温、高压下可持续长时间催化氮气和氢气合成氨气。其中,锂掺杂二维铁钼催化剂的氨气的生成量可以达到3007.11umol*g‑1*h‑1,酸处理的锂掺杂二维铁钼催化剂的氨气的生成量可以达到3207.61umol*g‑1*h‑1。
Description
技术领域
本发明属于合成氨催化技术领域,具体涉有一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂及其制备方法。
背景技术
氨对于人类可持续发展有着很重要的影响,是世界上重要的化肥原料和化工原料之一。人们通过Habor-Bosch法合成氨(N2+3H2=2NH3,350~500℃, 50~200bar)已有百年历史,但在合成氨领域依然耗能巨大,面临大量挑战。虽然目前在合成氨领域内生物催化、电催化、光催化以及热催化均取得进展,但各个催化方向皆有待提高的空间,例如铁基催化剂虽然价格低廉但催化效率并不高,钌基催化剂虽然活性较高但价格昂贵且氢气对其有极强的抑制作用,热催化效果虽好但极其耗能。
目前在我国化工行业氨合成塔较为常见,通过使用大量固体颗粒催化剂堆积在一起形成颗粒床层,气体流经过床层进行气固相催化,所以固定床反应器可以有效进行多相催化反应。
而我国自古直今仍保留着豆科植物和非豆科植物轮制度,古人记载豆科植物有“熟土壤而肥沃之”的作用。相较于工业固氮方法,生物制氮却能在常温常压下进行。各项研究表明,大豆的根瘤菌固氮酶中可以分离出两种独立的酶蛋白,一种是钼铁蛋白,另一种是铁蛋白,二者只有合在一起才具有固氮活性,分开时固氮酶不具活性。在二者协同作用中,铁蛋白为钼铁蛋白的提供电子,而钼铁蛋白在催化氮气中起催化、络合作用(N2+8e-+8H++16Mg·ATP+16H2O→2NH3 +H2+16Mg·ADP+16Pi),即在ATP提供能量的情况下,电子和氢离子通过固氮酶传递给N2,使它们还原成NH3。目前,Michikazu Hara等人在Nature Chemistry杂志上(2012年第4期第934~940页)发表了一篇名为“通过使用稳定的电子化合物作为电子供体和可逆的氢存储器来合成氨”,制备了一种的钌负载型电子化合物活化氮气。之后,Michikazu Hara等人又在Nature Communications杂志上(2020 年第20期15868-15876页)发表了一篇名为“用固溶体在50℃下合成氨”,通过引入F-加强CaFH固溶体的推电子能力,得以在低温条件下合成氨,并在文章内与工业铁基催化剂进行对比。但是Michikazu Hara制备催化剂的方法都比较苛刻,不适合工业大量生产。
因此,我们需要设计一种催化剂既能拥有大量电子保持催化剂优良活性,还要稳定存在的催化剂来解决目前的问题。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的是提供一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂及其制备方法。
本发明将MoO2真空煅烧处理,然后将铁离子、铁原子负载至MoO2表面,再与含锂还原剂混合均匀并高温真空煅烧,酸或水洗后使得锂掺杂进入MoO2从而剥离成二维催化剂,得到锂掺杂的二维铁钼催化剂。本发明通过锂掺杂为催化剂引入大量电子,同时具备铁钼双活化位点,且能够在固定床反应器下进行流动相催化,该催化剂可在高温、高压下可持续长时间催化氮气和氢气合成氨气。该催化剂利用少量铁,结构简单,价格便宜。
本发明所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:将0.4~5g MoO2研磨后在真空、300~800℃下煅烧1~5h,然后将其置于0.1~2g/L铁盐的有机溶剂溶液中,在惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍3~10h,旋蒸蒸干后真空干燥得到铁钼催化剂前驱体;铁盐的有机溶剂溶液为FeCl3的乙醇溶液、Fe2(SO4)3的乙醇溶液、Fe3(CO)12的THF溶液、 Fe2(CO)9的THF溶液、FeC4H7O5·nH2O的乙醇溶液、FePO4的乙醇溶液、Fe2(C2O4)3的乙醇溶液、FeSO4的乙醇溶液、Fe3(PO4)2·nH2O的乙醇溶液、FeBr3的乙醇溶液、 FeCl2的乙醇溶液、FeBr2的乙醇溶液中的一种;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:将步骤(1)得到的铁钼催化剂前驱体与锂盐以摩尔比1:5~13的比例研磨混合均匀,在真空状态下缓慢升温至200~600 ℃保持1~10h(升温速率0.2~2℃/min),然后降至室温后密封;再在冰水浴条件下向反应体系中缓慢注入少许去离子水将反应产物浸没,待反应完全后转移至 50~1000mL含有0~10mL浓盐酸(密度为1.179g/cm3)的去离子水中,超声处理 2~10min;将反应产物用去离子水洗3~5遍后真空干燥,得到锂掺杂二维铁钼催化剂;无盐酸洗涤的样品命名为Li-Fe-MoO2,有盐酸洗涤的样品命名为 H+-Li-Fe-MoO2;锂盐为LiH、C4H9Li、LiAlH4、LiBH4中的一种;
(3)热催化合成氨:将0.1~1g步骤(2)制备的锂掺杂二维铁钼催化剂于 2~30MPa下压片1~30min,取出压好的片状催化剂打碎过筛;选取20~60目的催化剂颗粒在手套箱内装入石英反应管(内径4~8mm)内,催化剂装填高度为内径的2~3倍,石英反应管密封后转移至固定床反应器上;或将0.01~1g催化剂与0.4~1.0g、20~140目石英砂在手套箱内混合均匀并装入石英反应管密封后转移至固定床反应器上;采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体为反应气,流速为 5~100mL/min,保持压力0.1~4MPa;待气流稳定后,升温至50~800℃催化反应 1~120h,升温速率3~5℃/min,从而完成热催化合成氨。
本发明所使用的MoO2、LiH、盐酸、硫酸、石英砂以及其他金属均为商品化。
附图说明
图1:为Li-MoO2、Li-Fe-MoO2和H+-Li-Fe-MoO2(其中Li-Fe-MoO2为锂掺杂二维铁钼催化剂,Li-MoO2为锂掺杂的二氧化钼催化剂,H+-Li-Fe-MoO2为盐酸洗涤的锂掺杂的二维铁钼催化剂)以及标准MoO2的XRD图;说明了MoO2的边缘钼与还原性锂盐LiH作用被还原成金属钼,MoO2体相结晶性良好,骨架未破坏,主要的衍射峰均向小角偏移表明锂进入MoO2晶格中。MoO2负载铁后,LiH优先被铁吸引,经由铁的桥联与MoO2反应,MoO2体相晶格依然完好,边缘金属钼同时存在,主峰偏移;酸洗后暴露大量边缘钼;
图2:(a)为Li-Fe-MoO2的透射图,表明Li-Fe-MoO2为层状二维材料;(b)为 Li-Fe-MoO2的STEM暗场图;(c)为Li-Fe-MoO2的O的元素分布;(d)为Li-Fe-MoO2的Fe的元素分布;(e)为Li-Fe-MoO2的Mo的元素分布;(b)、(c)、(d)和(e)图的比例尺为500nm,表明Fe、O、Mo分布均匀;对应实施例3;
图3:为Li-Fe-MoO2的高分辨透射图,表明了Li-Fe-MoO2的边缘可看到明显的层数,7~9个分子层,对应实施例3;
图4:(a)为H+-Li-Fe-MoO2的透射图,表明酸洗后H+-Li-Fe-MoO2依然为层状二维材料;(b)为H+-Li-Fe-MoO2的STEM暗场图;(c)为H+-Li-Fe-MoO2的O的元素分布;(d)为H+-Li-Fe-MoO2的Fe的元素分布;(e)为H+-Li-Fe-MoO2的Mo的元素分布;(b)、(c)、(d)和(e)图的比例尺为500nm,表明Fe、O、Mo分布均匀,过量的酸洗并不能洗掉全部的铁,有一部分铁与MoO2新形成了化学键稳定在MoO2上,对应实施例4;
图5:为Li-MoO2、Li-Fe-MoO2和H+-Li-Fe-MoO2的氢气程序升温脱附图,表明H+-Li-Fe-MoO2对氢气的吸附能力最强;
图6:为Li-MoO2、Li-Fe-MoO2和H+-Li-Fe-MoO2的电子自旋共振图,表明这三种催化剂都有大量单独存在的孤对电子;
图7:为Li-MoO2、Li-Fe-MoO2、H+-Li-Fe-MoO2和MoO2的FT-IR光谱图,表明与MoO2和Li-MoO2对比Li-Fe-MoO2除了有明显的Mo=O、Mo-O、-OH的振动还有明显的Fe-O、Fe-O-Mo的振动,而H+-Li-Fe-MoO2虽然经过盐酸洗涤,但依然有明显的Fe-O、Fe-O-Mo的振动,证明锂掺杂的二维铁钼材料的优良催化性能来自于铁与钼共存的影响;
图8:利用离子色谱测定的标准NH4 +浓度的标准曲线,曲线方程为 Y=629748X-3641.5,Y表示利用离子色谱测得的NH4 +峰面积,X表示NH4 +的浓度,单位是mmol/L;该曲线通过测量八组不同浓度的NH4 +的标准溶液,用离子色谱测量这一系列的峰面积,利用这八组浓度/峰面积作图得到NH4 +浓度的标准曲线。
在每个实施例中,尾气流过吸收液,所催化产生的氨气溶于吸收液形成NH4 +,取出每个实施例尾气吸收液1mL打进离子色谱中,测量尾气吸收液中NH4 +峰面积,再代入标准曲线方程中,求得尾气吸收液NH4 +浓度。
图9:为实施例制备的催化剂氨气产率图,单位为umol*g-1*h-1,对应实施例 1~9。
图10:为实施例制备的催化剂氨气产率图,单位为umol*g-1*h-1,其中Fe-1 对应实施例10,Fe-2对应实施例3,Fe-3对应实施例11,Fe-4对应实施例12。
图11:为Li-Fe-MoO2不同时间的氨气产率图,对应实施例13,表明Li-Fe-MoO2催化剂催化性能非常稳定。
图12:为Li-Fe-MoO2的活化能图,对应实施例14~17,以不同温度倒数的一千倍为横坐标,以氨气生成量的对数为纵坐标,所得趋势线的斜率乘以R(8.314) 可得活化能,表明催化剂所需活化能较小,催化性能良好。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果,而不是要用这些实例来限制本发明。
实施例1
铁钼催化剂前驱体的制备(命名为Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,再将其置于14.48ml FeCl3的乙醇溶液 (0.5g/L)内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Fe-MoO2;
(2)将30mg Fe-MoO2与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3 的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的稀H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到95.99umol*g-1*h-1。
实施例2
锂掺杂二氧化钼催化剂的制备(命名为Li-MoO2)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)二氧化钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,得到二氧化钼催化剂前驱体;
(2)取0.8g二氧化钼催化剂与0.4g LiH研磨混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至300mL去离子水中,超声处理8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到锂掺杂二维二氧化钼催化剂Li-MoO2;
(3)将30mg Li-MoO2与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的 N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到1191.48umol*g-1*h-1。
实施例3
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:取0.8g铁钼催化剂的前驱体与0.4g LiH 研磨,达到混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至 450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至300mL去离子水中,超声处理8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到锂掺杂二维铁钼催化剂 Li-Fe-MoO2;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到3007.11umol*g-1*h-1。
实施例4
酸处理的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为H+-Li-Fe-MoO2)及其催化 N2、H2合成NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)酸处理的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:取0.8g铁钼催化剂的前驱体与 0.4gLiH研磨,达到混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至含6mL浓盐酸(密度为1.179g/cm3)的300mL去离子水中,超声处理8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到酸处理锂掺杂二维铁钼催化剂H+-Li-Fe-MoO2;
(3)将30mg酸处理的锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g 140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持 1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的 NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到3207.61umol*g-1*h-1。
实施例5
二氧化钼催化剂的制备(命名为MoO2)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)二氧化钼催化剂前驱体的制备:与实施例2相同,得到催化剂MoO2;
(2)将30mg二氧化钼催化剂前驱体与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到62.49umol*g-1*h-1。
实施例6
传统催化剂-钌铯负载修饰的氧化镁(命名为Ru-Cs-MgO)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)钌负载氧化镁前驱体的制备:称取1.5g的MgO研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧6h,再将其置于含0.0314g Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到前驱体Ru3(CO)12-MgO;
(2)将1.0g Ru3(CO)12-MgO转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,充入惰性气体(N2或Ar)后迅速转移至Cs2CO3乙醇溶液中旋蒸蒸干后再真空干燥,得到催化剂Ru-Cs MgO;
(3)将30mg Ru-Cs-MgO催化剂与0.5g 140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm),密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为 1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中 NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到828.88umol*g-1*h-1。
实施例7
铁负载氧化镁催化剂的制备(命名为Li-Fe-MgO)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)铁负载氧化镁前驱体的制备:称取1g的MgO研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧6h,再将其置于14.48ml FeCl3的乙醇溶液 (0.5g/L)内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Fe-MgO;;
(2)铁负载氧化镁催化剂的制备:取0.8g铁负载氧化镁前驱体与0.4g LiH研磨,达到混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450 ℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至300mL去离子水中,超声处理 8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到铁负载氧化镁催化剂Li-Fe-MgO;
(3)将30mg铁负载氧化镁催化剂与0.5g 140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm),密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中 NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到26.00umol*g-1*h-1。
实施例8
钙掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Ca-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)钙掺杂二维铁钼催化剂的制备:取0.8g铁钼催化剂的前驱体与2.1328g CaH2研磨,达到混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至300mL去离子水中,超声处理8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到钙掺杂二维铁钼催化剂 Ca-Fe-MoO2;
(3)将30mg钙掺杂二维铁钼催化剂与0.5g 140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到29.15umol*g-1*h-1。
实施例9
锂掺杂二维镍钼催化剂的制备(命名为Li-Ni-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)镍钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,再将其置于0.5g/L NiCl2的乙醇溶液内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Ni-MoO2;
(2)锂掺杂二维镍钼催化剂的制备:取0.8g镍钼催化剂的前驱体与0.4g LiH 研磨,达到混合均匀,迅速转移至易封存的石英泡内,在真空状态下缓慢升温至450℃保持2h,升温速率为1℃/min,等其降至室温后密封,在冰水浴条件下缓慢向石英泡内注入5mL去离子水,直至反应完全后转移至300mL去离子水中,超声处理8min;再用去离子水洗三遍后真空干燥,得到锂掺杂二维铁钼催化剂 Li-Ni-MoO2;
(3)将30mg锂掺杂二维镍钼催化剂与0.5g 140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到1549.93umol*g-1*h-1。
以上事例说明锂掺杂二维铁钼催化剂对比传统催化剂和其他不同掺杂或者负载金属,在合成氨的效果上具有明显的优势。
实施例10
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Fe-0.5)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,再将其置于7.24ml FeCl3的乙醇溶液(0.5g/L) 内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Fe-MoO2;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同,记为Fe-0.5;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到1083.17umol*g-1*h-1。
实施例11
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Fe-3)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,再将其置于43.44ml FeCl3的乙醇溶液(0.5g/L)内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Fe-MoO2;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同,记为Fe-3;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到2140.59umol*g-1*h-1。
实施例12
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Fe-5)及其催化N2、H2合成NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:称取1g的MoO2研磨后转移至石英舟里,置于真空管式炉内,在500℃下煅烧2h,再将其置于72.4ml FeCl3的乙醇溶液(0.5g/L) 内,惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍5h后,旋蒸蒸干后再真空干燥得到铁钼催化剂前驱体Fe-MoO2;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同,记为Fe-5;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到1763.99umol*g-1*h-1。
实施例13
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至400℃反应1h,3h,5h,10h,15h,20h,25h,30h,35h, 40h,45h,50h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM 的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以分别达到2723.08umol*g-1*h-1,3007.11umol*g-1*h-1, 1951.9umol*g-1*h-1,2486.61umol*g-1*h-1,2465.94umol*g-1*h-1,2475.7umol*g-1*h-1, 2309.37umol*g-1*h-1,2309.3umol*g-1*h-1,2335.08umol*g-1*h-1,2480.92umol*g-1*h-1, 2655.71umol*g-1*h-1,2525.77umol*g-1*h-1。
实施例14
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至350℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到779.06umol*g-1*h-1。
实施例15
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至375℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到1603.48umol*g-1*h-1。
实施例16
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至425℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到4108.97umol*g-1*h-1。
实施例17
锂掺杂二维铁钼催化剂的制备(命名为Li-Fe-MoO2)及其催化N2、H2合成 NH3。
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:与实施例1相同;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:与实施例3相同;
(3)将30mg锂掺杂二维铁钼催化剂与0.5g、140目石英砂在手套箱内混合均匀后装入石英反应管(内径为6mm)内,密封后转移至固定床反应器上,采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体做反应气,流速为60mL/min,压力保持1Mpa;待气流稳定后,升温至425℃反应3h(升温速率4℃/min),从而完成热催化合成氨;最后的尾气用0.25mM的H2SO4溶液进行吸收,取1mL尾气吸收液测量离子色谱中NH4 +的峰面积,带入图8的回归曲线方程中可求得尾气吸收液的NH4 +浓度,并计算氨气的生成量,氨气的生成量可以达到6068.27umol*g-1*h-1。
Claims (7)
1.一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备方法,其步骤如下:
(1)铁钼催化剂前驱体的制备:将0.4~5g MoO2研磨后在真空、300~800℃下煅烧1~5h,然后将其置于0.1~2g/L铁盐的有机溶剂溶液中,在惰性气氛(N2或Ar)下搅拌浸渍3~10h,旋蒸蒸干后真空干燥得到铁钼催化剂前驱体;
(2)锂掺杂二维铁钼催化剂的制备:将步骤(1)得到的铁钼催化剂前驱体与锂盐以摩尔比1:5~13的比例研磨混合均匀,在真空状态下缓慢升温至200~600℃保持1~10h,然后降至室温后密封;再在冰水浴条件下向反应体系中缓慢注入少许去离子水将反应产物浸没,待反应完全后转移至50~1000mL含有0~10mL浓盐酸的去离子水中,超声处理2~10min;将反应产物用去离子水洗3~5遍后真空干燥,得到流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂。
2.如权利要求1所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中铁盐的有机溶剂溶液为FeCl3的乙醇溶液、Fe2(SO4)3的乙醇溶液、Fe3(CO)12的THF溶液、Fe2(CO)9的THF溶液、FeC4H7O5·nH2O的乙醇溶液、FePO4的乙醇溶液、Fe2(C2O4)3的乙醇溶液、FeSO4的乙醇溶液、Fe3(PO4)2·nH2O的乙醇溶液、FeBr3的乙醇溶液、FeCl2的乙醇溶液、FeBr2的乙醇溶液中的一种。
3.如权利要求1所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中真空状态下缓慢升温至200~600℃的升温速率0.2~2℃/min。
4.如权利要求1所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂的制备方法,其特征在于:锂盐为LiH、C4H9Li、LiAlH4、LiBH4中的一种。
5.一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂,其特征在于:是由权利要求1~4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂在热催化合成氨中的应用。
7.如权利要求6所述的一种流动相热催化氮气和氢气合成氨气的锂掺杂二维铁钼催化剂在热催化合成氨中的应用,其特征在于:是将0.1~1g锂掺杂二维铁钼催化剂于2~30MPa下压片1~30min,取出压好的片状催化剂打碎过筛;选取20~60目的催化剂颗粒在手套箱内装入内径4~8mm石英反应管内,催化剂装填高度为内径的2~3倍,石英反应管密封后转移至固定床反应器上;或将0.01~1g催化剂与0.4~1.0g、20~140目石英砂在手套箱内混合均匀并装入石英反应管密封后转移至固定床反应器上;采用摩尔比为1:3的N2和H2的混合气体为反应气,流速为5~100mL/min,保持压力0.1~4MPa;待气流稳定后,升温至50~800℃催化反应1~120h,升温速率3~5℃/min,从而完成热催化合成氨。
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