CN113314349B - 一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用 - Google Patents
一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用。属于木材储能技术领域。本发明在碳化木材孔道内部先填充聚丙烯腈聚合物材料，然后在CO2气氛下高温碳化聚丙烯腈的同时兼顾完成碳化木材的物理活化，在实现对碳化木材孔道结构高效利用的同时，也有效的提升了碳化木材的比表面积，制备出了聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，并展现出优异的超级电容器性能。
Description
技术领域
本发明涉及木材储能技术领域，更具体的说是涉及一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用。
背景技术
随着新能源技术和移动设备的广泛使用，人们对先进储能技术和储能设备的需求与要求不断提升。在众多储能设备中，超级电容器因其具有较高的功率密度、快速的充放电能力、超长的循环稳定性等优势，成为储能领域的研究热点。超级电容器的性能与电极材料自身的性能密切相关，如电极材料的导电性、比表面积、化学稳定性等。目前碳基材料是使用最为广泛的超级电容器电极材料。
人工合成的碳基材料一般较为昂贵，合成过程不仅复杂、合成过程中所使用的药品往往有毒有害、对环境有着较大的污染，在实际应用方面受到了严重制约。因此，寻找价格低廉，且不需要复杂合成过程，在自然界广泛分布的碳前驱体材料，对于超级电容器的发展与实际应用具有十分重要的意义。
木材作为一种重要的可再生资源，具有成本低廉、来源广泛、储量丰富、绿色、环保、可持续性等优势，已成为碳电极材料潜在的重要来源。木材具有各向异性的多孔道结构，木材碳化后这些孔道结构能够很好的保留下来，这种孔道结构不仅具有较大的比表面积，也非常有利于电解液的快速渗透，这有助于电荷的快速存储与释放。此外，这些孔道也是结构良好的骨架，利用物理或化学的方法可以在这些孔道内部填充高分子聚合物和金属氧化物等材料，这给碳化木材性能的提升和功能化提供了广阔的发展空间。有效提升碳化木材的比表面积对于提高木质基衍生碳电极的超级电容器性能也有着很大的帮助，通常所采用的方法是对碳化木材进行物理和化学方法的活化，在孔道内壁形成更多的微孔和介孔，以此来提高碳化木材的比表面积，这显然没有充分利用到碳化木材孔道的骨架结构。
基于以上，为了在充分利用碳化木材孔道骨架结构的同时，兼顾提高碳化木材的比表面积和导电性能，本发明在碳化木材孔道内部先填充聚丙烯腈聚合物材料，然后在CO2气氛下高温碳化聚丙烯腈的同时兼顾完成碳化木材的物理活化，在实现对碳化木材孔道结构高效利用的同时，也有效的提升了碳化木材的比表面积和导电性能，制备出了聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，并展现出优异的超级电容器性能。目前对于以这种方式来提高木质基衍生碳电极材料的超级电容器性能还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用。具有成本低廉、制备工艺简单、来源广泛、绿色、环保、可持续性等优势，在实现对碳化木材孔道结构高效利用的同时，也显著提高了碳化木材的比表面积和导电性能，提升了木质基衍生碳电极材料的储能性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，由碳化木片和碳化的聚丙烯腈组成，其中碳化的聚丙烯腈呈多孔片状结构填充于碳化木片的孔道内部。
进一步的，聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的比表面积可达668.9m2 g-1,在电流密度为2mA cm-2时，面积比容量高达4612.2mF cm-2，即使当电流密度增加到100mA cm-2，其面积比容量仍能达到3431.5mF cm-2。
一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木片依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥后得预处理木片；
木片材料可以为杨木、椴木、松木、杉木等木种；
干燥方法包括冷冻干燥、真空干燥、干燥器干燥、鼓风干燥、空气中晾干、红外照射干燥等；
(2)将预处理木片依次进行低温预氧化和高温碳化，得到原始碳化木片；
将原始碳化木片用2000目的细砂纸进行抛光打磨，抛光成厚度为0.5～1mm的薄片；
此步骤低温预氧化有两方面作用，一方面是为了去除木片中的杂质，另一方面是为了保持木片原有的孔道结构，起到固氧、固碳的作用，使木片孔道结构免受高温热解而断裂。
(3)称取一定质量的聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；
N，N-二甲基甲酰胺仅作为溶剂使用，它的作用是溶解聚丙烯腈。N，N-二甲基甲酰胺会在步骤(4)中与水互溶跑掉，残余的部分也会在后期的干燥中挥发掉。
(4)将原始碳化木片浸于混合溶液A中，利用真空填充技术将聚丙烯腈填充到原始碳化木片的孔道中，之后经去离子水浸泡、去离子水冲洗、干燥后得到填充有聚丙烯腈的碳化木片；
(5)将所述填充有聚丙烯腈的碳化木片依次进行预氧化和一步CO2碳化与活化，得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。
此步骤预氧化的目的为了使填充在木片孔道内部及表面的聚丙烯腈稳定固化，以便于在碳化过程中形成稳定的三维离子扩散通道。此外，聚丙烯腈在预氧化过程中-CN三键可打开成双键，与相邻的碳原子成环，在高温碳化过程中经进一步脱氢，可形成标准的石墨环结构，这有利于电化学性能的提高。
进一步的，步骤(1)所述木片为杨树木片，且含水率＜30％。
进一步的，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥，具体参数为：真空度为10～30Pa，冷凝温度<-50℃，时间为12～48h。
进一步的，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥，具体参数为：真空度为10～30Pa，冷凝温度<-50℃，时间为24h。
冷冻干燥能够最大限度地保证木材的多孔道结构免遭破坏，而且脱水彻底，冷冻干燥法能排除95～99％以上的水分。
进一步的，步骤(2)中所述低温预氧化温度为200～300℃，时间为1～6h；
所述高温碳化在惰性气氛(氩气、氮气等)下进行，碳化温度为800～1200℃，碳化时间为6～10h。
进一步的，步骤(3)中所述聚丙烯腈粉末的分子量为30000～500000，聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1:0.5～2。
进一步的，步骤(3)中所述聚丙烯腈粉末的分子量为100000～200000，聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1:1。
聚丙烯腈的分子量对于混合溶液A在原始碳化木片孔道内部的填充量影响很大，若分子量过大，混合溶液A的粘稠度会显著增加，这不利于混合溶液A在原始碳化木片孔道内部的填充，将导致聚丙烯腈衍生碳在原始碳化木片孔道内部负载量的下降。
进一步的，所述步骤(4)的具体操作为：将原始碳化木片浸于混合溶液A中，并置于密闭容器内，采用反复抽真空充氮气的方法将聚丙烯腈混合溶液抽入到原始碳化木片的孔道中，并在充氮气的环境下浸泡0.5～24h，之后置于去离子水中浸泡，利用聚丙烯腈与水不相容，遇水即凝固的特性，于去离子水中浸泡固化聚丙烯腈，同时溶解掉充当软膜板和造孔功能的聚乙烯吡咯烷酮，浸泡一段时间后用去离子水冲洗，冷冻干燥。
上述过程中，聚乙烯吡咯烷酮除了起到软模板的作用外，也起到在聚丙烯腈表面和周围形成初始介孔和微孔的作用。聚乙烯吡咯烷酮极易溶于水，在聚丙烯腈于去离子水中固化的同时，聚乙烯吡咯烷酮可重新溶解到去离子水中，以形成一些初始形态的微孔和介孔，这使得聚丙烯腈经碳化后，可以形成更多微孔和介孔的碳结构。
进一步的，步骤(5)中所述预氧化温度为200～300℃，时间为1～6h；
所述CO2碳化与活化温度为800～1000℃，时间为6～10h，气流量为80～100cm3/min。
聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：本发明公开了一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备方法与应用，巧妙的利用了木材碳化后仍可以大量保留原有木材结构的特性。以木材为碳前驱体，聚丙烯腈为填充的高分子聚合物，利用真空填充技术将聚丙烯腈材料填充到碳化木材的孔道中，然后在CO2气氛下高温碳化聚丙烯腈，同时兼顾完成碳化木材的活化，使碳化木材具有更高的孔隙率，制备出了具有更大比表面积和更佳导电性能的多孔碳电极材料，并展现出了优异的超级电容器性能。本发明所提供的方法具有工艺简单、灵活的特点，一步高温处理，完成不同材料的碳化与活化。在实现了对碳化木材孔道结构高效利用的同时，兼顾提高了碳化木材的比表面积和导电性能，填补了只单一利用碳化木材的孔道结构，或是只单一通过物理和化学方法活化增加碳化木材比表面积的制备方式，为材料的开发提供了新的思路。此外，以碳化木材为载体，碳化木材自身即可作为集流体使用，不需要使用价格高昂的泡沫镍等集流体，成本显著降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图是本发明实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片的透射电子显微镜图(200nm)；
图2附图是根据本发明的实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的透射电子显微镜图(200nm)；
图3附图是根据本发明的实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片和实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的氮气吸脱附曲线图；
图4附图是根据本发明的实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在5～100mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线图；
图5附图是根据本发明的实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在10～100mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线图；
图6附图是根据本发明实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片和实施例1、2、3制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的面积比容量随电流密度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所需药剂为常规实验药剂，采购自市售渠道；实施例中未提及的实验方法为常规实验方法，在此不再一一赘述。
实施例1
本实施例提供了一种制备聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将天然杨木风干至含水率低于30％，并将其切割成30mm×30mm×2mm的薄片。用去离子水和无水乙醇对杨木片进行多次超声清洗，然后将其放入冰箱在-20℃冷冻12h，之后利用冷冻干燥机，在-50℃冷冻干燥24h得到预处理杨木片。
(2)将预处理杨木片置于250℃的鼓风干燥炉中低温预氧化6h，然后将转移到1000℃的管式炉中，在氮气的保护下进行6h的碳化处理，得到原始碳化杨木片。其透射电子显微镜图如图1所示。用2000目的细砂纸对原始碳化杨木片进行打磨，抛光成厚度为0.5～1mm的薄原始碳化杨木片。
(3)量取5mL N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂于烧杯中，并分别加入分子量为150000、质量为0.25g的聚丙烯腈和质量为0.25g聚乙烯吡咯烷酮，进行磁力搅拌，充分溶解混合，得到混合溶液A。
(4)将薄原始碳化杨木片置于混合溶液A中，置于密闭的容器内，采用反复抽真空充氮气的方法将聚丙烯腈混合溶液抽入到薄原始碳化杨木片的孔道中，然后置于去离子水中浸泡，利用聚丙烯腈与水不相容，遇水即凝固的特性，于去离子水中浸泡固化聚丙烯腈，同时溶解掉充当软膜板和造孔功能的聚乙烯吡咯烷酮，之后用去离子水冲洗、冷冻干燥，得到填充有聚丙烯腈的碳化杨木片。
(5)将干燥后填充有聚丙烯腈的碳化杨木片放入马弗炉中，于260℃预氧化1h，以使聚丙烯腈预氧化；然后将经过预氧化填充有聚丙烯腈的碳化杨木片转移到管式炉中，在流速为100cm3/min的CO2气体保护下，在800℃条件下对聚丙烯腈和碳化木材进行一步碳化与活化，时间为10h，最终得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。其透射电子显微镜图如图2所示，从图中可以看出，碳化后的聚丙烯腈呈多孔片层状结构填充在碳化木材孔道内部。
实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片和实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的氮气吸脱附曲线如图3所示。由图3可知，相比于实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片，实施例1制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在相对压力为0.4～1.0时，出现了明显的迟滞回环，说明该材料存在丰富的介孔结构，并具有较大的比表面积。
聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在5～100mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线图如图4所示，从图4中可以看出，即使在100mV s-1的高扫描速率下，循环伏安曲线仍呈现出良好的矩形形状，说明该材料具有良好的电化学可逆性和电容特性。
聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在10～100mA cm-2电流密度下的恒流充放电曲线图如图5所示，由图5可以看出，曲线均呈现出对称的三角形形状，说明材料具有良好的充放电电容行为。
实施例2
本实施例提供了一种制备聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将天然杨木风干至含水率低于30％，并将其切割成30mm×30mm×2mm的薄片。用去离子水和无水乙醇对杨木片进行多次超声清洗，然后将其放入冰箱在-20℃冷冻12h，之后利用冷冻干燥机，在-50℃冷冻干燥24h得到预处理杨木片。
(2)将预处理杨木片置于250℃的鼓风干燥炉中低温预氧化6h，然后转移到1000℃的管式炉中，在氮气的保护下进行6h的碳化处理，得到原始碳化杨木片。用2000目的细砂纸对原始碳化杨木片进行打磨，抛光成厚度为0.5～1mm的薄原始碳化杨木片。
(3)量取5mL N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂于烧杯中，并分别加入分子量为150000、质量为0.25g的聚丙烯腈和质量为0.125g聚乙烯吡咯烷酮，进行磁力搅拌，充分溶解混合，得到混合溶液A。
(4)将薄原始碳化杨木片置于混合溶液A中，置于密闭的容器内，采用反复抽真空充氮气的方法将聚丙烯腈混合溶液抽入到薄原始碳化杨木片的孔道中，然后将填充有聚丙烯腈混合溶液的碳化杨木片置于去离子水中浸泡，利用聚丙烯腈与水不相容，遇水即凝固的特性，于去离子水中浸泡固化聚丙烯腈，同时溶解掉充当软膜板和造孔功能的聚乙烯吡咯烷酮，之后进行用去离子水冲洗、冷冻干燥，得到填充有聚丙烯腈的碳化杨木片。
(5)将填充有聚丙烯腈的碳化杨木片放入马弗炉中，于260℃预氧化1h，以使聚丙烯腈预氧化。然后将经过预氧化填充有聚丙烯腈的碳化杨木片转移到管式炉中，在流速为100cm3/min的CO2气体保护下，在800℃条件下，对填充有聚丙烯腈的碳化杨木片进行一步碳化与活化，时间为10h，最终得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。
实施例3
本实施例提供了一种制备聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将天然杨木风干至含水率低于30％，并将其切割成30mm×30mm×2mm的薄片。用去离子水和无水乙醇对杨木片进行多次超声清洗，然后将其放入冰箱在-20℃冷冻12h，之后利用冷冻干燥机，在-50℃冷冻干燥24h得到预处理杨木片。
(2)将预处理杨木片置于250℃的鼓风干燥炉中低温预氧化6h，然后转移到1000℃的管式炉中，在氮气的保护下进行6h的碳化处理，得到原始碳化杨木片。用2000目的细砂纸对原始碳化杨木片进行打磨，抛光成厚度为0.5～1mm的薄原始碳化杨木片。
(3)量取5mL N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂于烧杯中，并分别加入分子量为150000、质量为0.25g的聚丙烯腈和质量为0.5g聚乙烯吡咯烷酮，进行磁力搅拌，充分溶解混合，得到混合溶液A。
(4)将薄原始碳化杨木片置于混合溶液A中，置于密闭的容器内，采用反复抽真空充氮气的方法将聚丙烯腈混合溶液抽入到薄原始碳化杨木片的孔道中，然后将填充有聚丙烯腈混合溶液的碳化杨木片置于去离子水中浸泡，利用聚丙烯腈与水不相容，遇水即凝固的特性，于去离子水中浸泡固化聚丙烯腈，同时溶解掉充当软膜板和造孔功能的聚乙烯吡咯烷酮，之后进行用去离子水冲洗、冷冻干燥，得到填充有聚丙烯腈的碳化杨木片。
(5)将填充有聚丙烯腈的碳化杨木片放入马弗炉中，于260℃预氧化1h，以使聚丙烯腈预氧化。然后将经过预氧化填充有聚丙烯腈的碳化杨木片转移到管式炉中，在流速为100cm3/min的CO2气体保护下，在800℃条件下，对填充有聚丙烯腈的碳化杨木片进行一步碳化与活化，时间为10h，最终得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。
实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片和实施例1、2、3制备的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的面积比容量随电流密度变化曲线如图6所示。
由图6可知，在电流密度为2mA cm-2时，实施例1、2、3和实施例1步骤(2)得到的原始碳化杨木片的面积比容量分别为4612.2、3859.8、3250.8、2737.4mF cm-2,当电流密度增加到100mA cm-2，实施例1、2、3和碳化木材的面积比容量分别为3431.5、2884.5、2284.2、1868.0mF cm-2，初始容量的保持率分别为74.4％、74.7％、70.3％和68％，说明聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料具有优异的倍率特性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，其特征在于，由碳化木片和碳化的聚丙烯腈组成，其中碳化的聚丙烯腈呈多孔片状结构填充于碳化木片的孔道内部，其制备方法如下：
(1)将木片依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥后得预处理木片；
(2)将预处理木片依次进行低温预氧化和高温碳化，得到原始碳化木片；
(3)称取一定质量的聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；
(4)将原始碳化木片浸于混合溶液A中，利用真空填充技术将聚丙烯腈填充到原始碳化木片的孔道中，之后经去离子水浸泡、去离子水冲洗、干燥后得到填充有聚丙烯腈的碳化木片；
(5)将所述填充有聚丙烯腈的碳化木片依次进行预氧化和一步CO2碳化与活化，得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，其特征在于，聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的比表面积可达668.9m2 g-1，在电流密度为2mA cm-2时，面积比容量高达4612.2mF cm-2，即使当电流密度增加到100mA cm-2，其面积比容量仍能达到3431.5mFcm-2。
3.如权利要求1或2任一所述的一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木片依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥后得预处理木片；
(2)将预处理木片依次进行低温预氧化和高温碳化，得到原始碳化木片；
(3)称取一定质量的聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；
(4)将原始碳化木片浸于混合溶液A中，利用真空填充技术将聚丙烯腈填充到原始碳化木片的孔道中，之后经去离子水浸泡、去离子水冲洗、干燥后得到填充有聚丙烯腈的碳化木片；
(5)将所述填充有聚丙烯腈的碳化木片依次进行预氧化和一步CO2碳化与活化，得到聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木片为杨树木片，且含水率＜30％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥，具体参数为：真空度为10～30Pa，冷凝温度<-50℃，时间为12～48h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述低温预氧化温度为200～300℃，时间为1～6h；
所述高温碳化在惰性气氛下进行，碳化温度为800～1200℃，碳化时间为6～10h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚丙烯腈粉末的分子量为30000～500000，聚丙烯腈粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1:0.5～2。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体操作为：将原始碳化木片浸于混合溶液A中，并置于密闭容器内，采用反复抽真空充氮气的方法将聚丙烯腈混合溶液抽入到原始碳化木片的孔道中，并在充氮气的环境下浸泡0.5～24h，之后置于去离子水中浸泡，浸泡一段时间后用去离子水冲洗，冷冻干燥。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述预氧化温度为200～300℃，时间为1～6h；
所述的CO2碳化与活化温度为800～1000℃，时间为6～10h，气流量为80～100cm3/min。
10.如权利要求1或2任一所述的聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
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