CN113307952B - 一种侧链含笼型倍半硅氧烷的聚降冰片烯类甲壳型液晶高分子及其制备 - Google Patents

一种侧链含笼型倍半硅氧烷的聚降冰片烯类甲壳型液晶高分子及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种侧链含笼型倍半硅氧烷的聚降冰片烯类甲壳型液晶高分子及其制备。本发明的甲壳型液晶高分子选择聚降冰片烯作为主链，使分子量可控、聚合度增大、分散度降低；选择POSS作为侧基，赋予材料低介电、高机械性能等功能；缩短侧基与主链之间的间隔基，仅以一个碳碳键相连，增强侧基间的“甲壳效应”。合成时采用硅氢加成或环加成反应制备得到5‑二环庚烯基三氯硅烷，然后与开环的三羟基POSS进行关环反应，得到POSS基降冰片烯单体，最后采用开环易位聚合制备目标产物。本发明提供的甲壳型液晶高分子拓宽了甲壳型液晶高分子的研究范畴，可制备出具有介电常数低、玻璃化温度高、机械强度好、阻燃性能优和生物相容性好等优异性能的液晶高分子材料。

Description

一种侧链含笼型倍半硅氧烷的聚降冰片烯类甲壳型液晶高分 子及其制备
技术领域
本发明涉及甲壳型液晶高分子材料，特别涉及在侧基含笼型倍半硅氧烷(POSS)的聚降冰片烯及其共聚物的分子设计与合成。其特点在于主链和含笼型倍半硅氧烷的侧基之间直接连接，以期扩大甲壳型液晶高分子的研究范畴，并获得具有低介电性质的液晶高分子材料。该类高分子在液晶材料的分子结构设计与组装调控领域具有基础研究方面的科学意义，同时在低介电材料方面也具有潜在的应用价值。
背景技术
甲壳型液晶高分子(MJLCP)是一类大体积侧基通过一个共价键或很短的间隔基与高分子主链相连的液晶高分子，侧基间较强的“甲壳效应”，即体积排斥作用导致主链呈现伸展的构象。
相比于传统的聚苯乙烯类的MJLCP，将聚降冰片烯作为主链可以降低聚合难度，能更容易得到高分子量、低分散度的聚合物。但是，由于聚降冰片烯类主链的MJLCP重复单元间距约为0.5nm，是聚苯乙烯类的MJLCP重复单元间距的两倍，而且聚降冰片烯类MJLCP的侧链基元和主链之间距离较远，有2个五元环和1个碳氮单键，因此“甲壳效应”比聚苯乙烯类MJLCP弱。研究表明，在聚降冰片烯类MJLCP中引入更大体积的侧基、采用更短的间隔基，均可以增强“甲壳效应”。
POSS是一系列笼形硅氧烷分子的统称，其笼内径～0.45nm，外径～1nm。由于具有规整的笼型结构，POSS分子结晶能力较强。将其引入液晶分子中同样可以保持很强的结晶倾向，近年来被广泛应用在液晶高分子结构调控领域的研究工作中。已有研究表明，间隔基较短时，POSS纳米构筑单元趋向于只起到大体积单元的作用。同时，POSS基元高度对称的笼型骨架、较高的硅氧键键能以及顶角可灵活修饰的R基，赋予了材料低介电、高耐热以及高反应性等特点。
发明内容
本发明旨在设计并合成一种新型的甲壳型液晶高分子，通过缩短间隔基，增大侧基的体积，以期获得具有液晶性能的聚合物，以此来扩展MJLCP的研究范围，同时有望开发出新型的低介电液晶材料，为5G时代下的高通讯需求提供材料基础。
具体而言，本发明首先选择聚降冰片烯作为主链，以降低合成难度并改善聚合物分子量的可控性；其次选用具有大体积、低介电性质的POSS基元作为侧基。在本发明中将POSS侧基与聚冰片烯主链之间的间隔基去掉，设计合成一类仅通过单个碳碳共价键连接的聚降冰片烯-POSS高分子。本发明通过缩短POSS侧基与降冰片烯主链之间的间隔基长度，一方面可以减小POSS侧基较强的结晶性对高分子自组装的干扰；同时，可以增强侧基之间的“甲壳效应”。
本发明所设计的甲壳型液晶高分子，是包含式I所示单体结构的均聚物或共聚物：
Figure BDA0002952070240000021
式I中，R可以是惰性基团，也可以包含活性官能团，包含但不限于氢原子、烷基、烯基、烷氧基、环氧基、烃基酰卤基、芳基、杂环芳基及其衍生基团；n代表聚合度，n≥35的整数。
上述烷基可以是直链烷基、支链烷基、环烷基，优选为C1～12的直链或支链烷基，C3～12的环烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基等。
上述烯基优选为C2～12的直链或支链烯基，例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。
上述烷氧基优选为C1～12的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基等。
上述环氧基优选为C2～12的环氧基，例如环氧乙基等。
上述烃基酰卤基可表示为-R1COX，其中X为卤素，如Cl、Br；R1为脂肪烃基，优选为C2～12的脂肪烃基，可以是烷基或烯基。所述烃基酰卤基例如甲基丙烯酰氯基。
上述芳基优选为C6～12的芳基，例如苯基、烷基取代苯基(如甲苯基等)。
上述杂环芳基可以是含有N、O和/或S原子的杂环芳基，优选为C4～8的单杂环芳基，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
上述甲壳型液晶高分子是一种无间隔基的侧链含笼型倍半硅氧烷的聚降冰片烯类甲壳型液晶高分子，还可以是包含式I结构单体的共聚物，例如式II所示的共聚物。
Figure BDA0002952070240000031
其中，R′可以是氢原子或者任何不与R基发生反应的惰性有机基团，包含但不限于烷基、烯基、烷氧基、环氧基、烃基酰卤基、芳基、杂环芳基及其衍生基团，x、y代表聚合度，x、y均为整数，y≥35且x/y＝0.1～1。
与R类似，作为R′的所述烷基、烯基、烷氧基、环氧基、烃基酰卤基、芳基、杂环芳基的优选范围如前所述。
本发明还提供了上述甲壳型液晶高分子的制备方法，合成路线如下：
路线1：
Figure BDA0002952070240000032
路线2：
Figure BDA0002952070240000041
具体包括下列步骤：
①5-二环庚烯基三氯硅烷的合成
路线1中通过硅氢加成法将三氯硅烷和二环庚二烯反应制得5-二环庚烯基三氯硅烷。
硅氢加成法：将三氯硅烷和二环庚二烯混合，除去体系中氧气，在催化剂作用下反应得到5-二环庚烯基三氯硅烷。通常的做法是：按照1:1的摩尔比称取三氯硅烷和二环庚二烯，然后反复多次液氮冷冻抽真空-充氮气解冻，除去体系中氧气，在冷冻、惰性气体保护状态下加入催化剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)、氢铂酸、固载铂、羰基配合物等)，密封条件下，加热(80～100℃)或者常温反应2～14小时。
路线2中通过环加成法将环戊二烯和乙烯基三氯硅烷反应制得5-二环庚烯基三氯硅烷。
环加成法：将环戊二烯和乙烯基三氯硅烷混合，除去体系中氧气，在惰性气体保护下反应得到5-二环庚烯基三氯硅烷。通常的做法是：按照1:1的摩尔比例量取环戊二烯和乙烯基三氯硅烷，无催化剂，反复多次液氮冷冻抽真空-充氮气解冻，反除去体系中氧气，在惰性气体保护下80～120℃反应一定时间(如2～6小时)。
②POSS基降冰片烯单体的合成
将5-二环庚烯基三氯硅烷、三羟基开环POSS在有机碱存在条件下，于干燥的有机溶剂中进行关环反应，然后甲醇沉淀得到POSS基降冰片烯。具体做法可以是：将5-二环庚烯基三氯硅烷、三羟基开环POSS分别溶解到干燥的四氢呋喃、二氯甲烷或者甲苯溶剂中；在惰性气体保护下向三羟基开环POSS和三乙胺的混合溶液中逐滴加入5-二环庚烯基三氯硅烷溶液，常温反应，反应结束后甲醇沉淀，过滤得到白色粉末单体。其中，5-二环庚烯基三氯硅烷和三羟基开环POSS的用量比优选为摩尔比1.5:1。
该步骤将步骤①提纯后的5-二环庚烯基三氯硅烷与开环的三羟基POSS进行关环反应，溶剂为干燥的四氢呋喃等有机溶剂，干燥的三乙胺等有机碱类物质用来吸收产生的盐酸。反应结束后抽滤，浓缩滤液，将浓缩液滴加至10-50倍无水甲醇中搅拌沉淀，过滤收集沉淀物，干燥，得到白色粉末单体。
③POSS基降冰片烯开环易位聚合(ROMP)
将POSS基降冰片烯单体在无水、无氧条件下溶解于有机溶剂(如苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇或这几种溶剂的共混物)中，在第三代Grubbs催化剂作用下发生开环异位聚合，制得所述甲壳型液晶高分子。具体操作可以是：在惰性气氛(氮气或氩气等)下，于干燥的容器加入第三代Grubbs催化剂，抽真空—充惰性气体循环多次，加入所述有机溶剂溶解均匀；再加入充分溶解于有机溶剂的POSS基降冰片烯单体，室温搅拌反应30～120min；然后淬灭反应，继续搅拌30～60min；在无水***中沉淀，过滤，干燥。
本发明的特点主要体现在独特的分子结构设计上：
1)本发明以聚降冰片烯作为主链，聚合方法简单，分子量可控，易制备具有高分子量的聚合物，且分子量分布相对较窄；
2)本发明中的聚合物结构可设计性强，适用于包含上述式I结构的所有共聚物。同时，POSS中的R基包含的种类繁多，为制备多功能材料提供广阔的设计思路；
3)本发明首次将聚降冰片烯主链与POSS基侧链仅通过一个碳碳共价键连接，为甲壳型液晶高分子领域的研究提供了新的思路；
4)本发明采用笼型POSS作为侧链，有望制备出具有介电常数低、玻璃化温度高、机械强度好、阻燃性能优和生物相容性好等优异性能的液晶高分子材料。
附图说明
图1.本发明实施例2制备的POSS基降冰片烯单体的核磁共振氢谱。
图2.本发明实施例3制备的含POSS的聚降冰片烯聚合物的凝胶渗透色谱图。
图3.本发明实施例3制备的含POSS的聚降冰片烯聚合物氮气氛围下的热失重曲线(升温速率为10℃/min)。
具体实施方式
下面通过具体实施实例结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1 5-二环庚二烯基三氯硅烷的合成
Figure BDA0002952070240000061
将购买的含有稳定剂的二环庚二烯加热重蒸，在89℃蒸馏温度时接收无色的二环庚二烯。首先，将加有磁子体积为50mL的Schlenk(施兰克)瓶在抽真空的状态下烤管除水；在氮气保护下，向50mL的Schlenk(施兰克)瓶中依次加入5.88mL(0.0540mol)二环庚二烯、5.45mL(0.0540mol)三氯硅烷，液氮冷冻抽真空-充氮气解冻，反复三次，然后在冷冻、惰性气体保护状态下加入0.150g AIBN；最后，在密封条件下加热至80℃，反应4h。
实施例2 POSS基降冰片烯的合成
Figure BDA0002952070240000062
将购买的三羟基POSS在50℃的真空干燥箱中干燥24h备用。将100mL的圆底烧瓶在抽真空的状态下烤管除水，抽放气三次后，在氮气保护下依次加入含有5.30g POSS(5.45mmol)的四氢呋喃溶液、2.27mL干燥的三乙胺(16.3mmol)。缓慢逐滴加入含有3.72g5-二环庚二烯基三氯硅烷(16.3mmol)的四氢呋喃溶液，常温反应过夜。反应完成后，将混合产物过滤，浓缩至5mL左右，滴加入50mL的无水甲醇中快速搅拌沉淀，过滤收集得到白色粉末。最后在60℃真空干燥箱中烘干得到产物。
所合成的POSS基降冰片烯单体的核磁共振氢谱如图1所示，在5.97～6.09ppm处存在对应于降冰片烯双键中氢的共振峰，在～1.8ppm和～0.9ppm处存在对应于POSS中异丁基中氢的共振峰，且不含未关环POSS中的羟基中氢的共振峰，证明已经成功合成了目标产物。
实施例3 POSS基降冰片烯的开环易位聚合
Figure BDA0002952070240000071
该反应采用开环易位聚合，以二氯甲烷为溶剂，第三代Grubbs试剂为催化剂，单体与催化剂的当量比为100:1。反应过程如下：首先，在抽气状态下把内装磁子的干燥施兰克瓶在酒精喷灯上烘烤除水，随后在充氮气状态下降至室温；将称量的第三代Grubbs催化剂8.85mg(0.01mmol)转移至上述施兰克瓶中，抽气—充氮气循环三次，在充氮气状态下用注射器注入2mL溶剂；待催化剂溶解均匀后，用注射器加入溶解在3mL溶剂中的POSS基降冰片烯单体0.895g(1.00mmol)，室温搅拌反应30min；然后用注射器向反应液中注入100μL乙烯基***淬灭反应，继续搅拌30min；将上述反应液通过中性氧化铝柱除去金属离子，所得滤液浓缩后滴入300mL无水***中沉淀，过滤得到白色粉末状沉淀物，真空烘箱60℃干燥。
实施例4POSS基降冰片烯聚合物的分子量表征
利用凝胶渗透色谱仪(GPC)对所得到的POSS基降冰片烯聚合物(PNb-POSS)分子量及分布进行了表征，测试结果见图2。结果显示，聚合物的峰型对称且分子量分布较窄，具体的分子量及分布信息见表1。
表1聚合物PNb-POSS的分子量信息
Figure BDA0002952070240000072
实施例5POSS基降冰片烯聚合物的热稳定性表征
对于上述制备得到的聚合物PNb-POSS样品，用热重分析仪(TGA)测试其热稳定性，测试结果见图3。在氮气氛围中，聚合物的5％热失重温度高达429℃，表明聚合物具有优异的热稳定性。

Claims (8)

1.一种甲壳型液晶高分子，是包含式I所示单体结构的均聚物或共聚物：
Figure FDA0003615447130000011
其中，R选自氢原子、烷基、烯基、烷氧基、环氧基、烃基酰卤基、芳基、杂环芳基；n代表聚合度，为≥35的整数；其中，所述烷基为C1～12的直链烷基、C1～12的支链烷基或C3～12的环烷基；所述烯基为C2～12的直链或支链烯基；所述烷氧基为C1～12的烷氧基；所述环氧基为C2～12的环氧基；所述烃基酰卤基为-R1COX，其中X为卤素，R1为C2～12的脂肪烃基；所述芳基为C6～12的芳基；所述杂环芳基是含有N、O和/或S原子的C4～8的单杂环芳基。
2.如权利要求1所述的甲壳型液晶高分子，其特征在于，所述甲壳型液晶高分子是式II所示的共聚物：
Figure FDA0003615447130000012
其中，R和R′相同或不同，独立选自氢原子、烷基、烯基、烷氧基、环氧基、烃基酰卤基、芳基、杂环芳基；x、y均为整数，代表聚合度，y≥35且x/y＝0.1～1；其中，所述烷基为C1～12的直链烷基、C1～12的支链烷基或C3～12的环烷基；所述烯基为C2～12的直链或支链烯基；所述烷氧基为C1～12的烷氧基；所述环氧基为C2～12的环氧基；所述烃基酰卤基为-R1COX，其中X为卤素，R1为C2～12的脂肪烃基；所述芳基为C6～12的芳基；所述杂环芳基是含有N、O和/或S原子的C4～8的单杂环芳基。
3.权利要求1所述甲壳型液晶高分子的制备方法，合成路线如下路线1或路线2所示：
路线1：
Figure FDA0003615447130000021
路线2：
Figure FDA0003615447130000022
包括以下步骤：
①5-二环庚烯基三氯硅烷的合成
路线1中通过硅氢加成法将三氯硅烷和二环庚二烯反应制得5-二环庚烯基三氯硅烷；
路线2中通过环加成法将环戊二烯和乙烯基三氯硅烷反应制得5-二环庚烯基三氯硅烷；
②POSS基降冰片烯单体的合成
将5-二环庚烯基三氯硅烷、三羟基开环POSS在有机碱存在条件下，于干燥的有机溶剂中进行关环反应，然后甲醇沉淀得到POSS基降冰片烯单体；
③POSS基降冰片烯开环易位聚合
将POSS基降冰片烯单体在无水无氧条件下于有机溶剂中，在第三代Grubbs催化剂作用下发生开环异位聚合，制得所述甲壳型液晶高分子。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤①中，所述硅氢加成法是先将三氯硅烷和二环庚二烯按摩尔比1:1混合，然后反复多次液氮冷冻抽真空-充氮气解冻，除去体系中氧气，在冷冻、惰性气体保护状态下加入催化剂；最后在密封条件下，加热或者常温反应2～14小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所用催化剂是偶氮二异丁腈、氢铂酸、固载铂或羰基配合物。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤①中，所述环加成法是先将环戊二烯和乙烯基三氯硅烷按摩尔比1:1混合，无催化剂，反复多次液氮冷冻抽真空-充氮气解冻，除去体系中氧气，在惰性气体保护下无催化剂80～120℃反应2～6小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述有机碱为三乙胺，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或者甲苯，将5-二环庚烯基三氯硅烷和三羟基开环POSS分别溶解到干燥的有机溶剂中，在惰性气体保护下向三羟基开环POSS和三乙胺的混合溶液中逐滴加入5-二环庚烯基三氯硅烷溶液，常温反应，然后甲醇沉淀，过滤得到白色粉末单体。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所用有机溶剂选自苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙醇中的一种或多种；在惰性气氛下，于干燥的容器加入第三代Grubbs催化剂，抽真空—充惰性气体循环多次，加入所述有机溶剂溶解均匀；再加入充分溶解于所述有机溶剂的POSS基降冰片烯单体，室温搅拌反应30～120min；然后淬灭反应，继续搅拌30～60min；在无水***中沉淀，过滤，干燥。
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