CN113307904A - 一种吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低短期可萃取物与改善改善短期返渗量的吸水性树脂的反相悬浮聚合制备方法，更具体的是一种在脱水的同时或者之后，通过分批次脱除部分石油烃类溶剂，再进行多次表面交联反应，进而获得高凝胶强度的吸水性树脂的方法。相比于一次性表面交联工艺，本发明可以制备多层结构的吸水性树脂产品，进而有助于降低产品短时间吸液后低分子量化合物的溶出速率、有效改善触感并降低短期返渗。

Description

一种吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水性树脂的制备方法，通过改进的表面交联工艺，从而制备具有低短期可萃取物与短期返渗量的吸水性树脂的方法。

背景技术

高吸水性树脂(SAP，Superabsorbent Polymers)是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料领域，电缆、光缆用阻水材料以及农林、园艺专用的保水剂等。作为卫生材料用的吸水性树脂，已知有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。

目前，使用最为广泛的是聚丙烯酸及其钠盐的系列产品，其中，约有95％是采用水溶液聚合工艺制备，另外约有5％是采用反相悬浮聚合聚合工艺制备。通过反相悬浮聚合制备的吸水性树脂，由于其宏观形貌呈堆积的葡萄串状，相比于水溶液聚合经过研磨得到的不规则块状形貌，具有更大的比表面积，因此在与水接触时，具有更快的吸液速率，这使得其短时间内能够吸收大量的水。随着复合型芯体市场的不断扩大，对芯体结构的轻薄程度提出了更高的要求，对纸尿裤而言，要求降低婴儿红屁股的可能性以及改善吸液后干爽程度。这也一定程度上刺激了吸水性树脂朝着吸液后的可萃取物、返渗含量与凝胶触感改善的方向发展。

对于吸水性树脂来说，改善可萃取物和返渗量的方法有：控制聚合工艺，增大分子量并尽量减低链转移等副反应；通过内交联来提升分子链间的交联程度；再者就是通过表面交联以形成合适的“核壳结构”。例如诺尔生物(申请公开号CN106987075 A和CN102702656 A)公布了一种低温下聚合并经过多次表面交联并添加无机粒子的吸水性树脂的制备方法，可制备具有低可萃取物的吸水性树脂；住友精化(CN104507565B与CN103502287A)公开了一种在表面活性剂蔗糖脂肪酸酯与疏水性高分子分散剂和增稠剂的存在下，通行二步法的反相悬浮聚合，通过合理的调整内交联与表面交联剂的浓度梯度，以及表面交联前共沸除水量，可获得具有兼具优异的吸收性能、良好形状保持性以及较好的凝胶强度的吸水性树脂；随后住友精化(US2008/0280154A1)进一步公开了一种通过两次共沸脱水与两次表面交联，来制备具有高的保水能力和凝胶强度以及低可溶出物的吸水性树脂的制备工艺。万华化学专利(CN 103910896A)公布了一种在表面交联时加入表面活性剂与相转移催化剂来提升表面交联均匀度与反应效率的方法，可以改善SAP的盐水返渗。

虽然国内外研究者针对如何降低吸水性树脂的长时间可萃取物进行了了大量的报道，但是对于短期的可萃取物研究的资料很少。长期可萃取物反应的是SAP吸液后的耐水解稳定性，而短期可萃取物可以作为一个反应短期的返渗能力和触感的一个指标参考。

发明内容

本发明基于现有吸水性树脂的反相悬浮聚合制备工艺，创造性地提供了一种在共沸脱水过程的同时或者之后，通过调控体系中石油烃类溶剂的含量至适宜值之后，再进行表面交联操作，每调控一次，就进行一次表面交联，重复两到三次，从而获得具有低的短期可萃取物与返渗量的吸水性树脂的方法。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种吸水性树脂的制备方法，包含以下步骤：

1)将分散剂溶解在石油烃类溶剂中，形成所谓的油相；

2)将丙烯酸单体倒入质量浓度为20-40％的氢氧化钠溶液中，待酸碱中和反应冷却至室温后，依次加入含引发剂、内交联剂的水溶液，形成所谓的水相；

3)将2)步骤所得水相倒入1)步骤的油相中搅拌混合，通氮气充分除氧，升温并进行一段油包水反相悬浮聚合，得到一段聚合水凝胶颗粒的悬浮液；

4)将3)步骤所得的悬浮液冷却，再次加入步骤2)配置的水相并搅拌5-30min，重复3)后续操作，即升温进行二段聚合，得到团聚态的二段聚合水凝胶颗粒；

5)共沸脱除4)步骤所得水凝胶颗粒中70-90％的水，同时或者随后，分两到三个阶段脱除基于石油烃类溶剂总量的10-60％的石油烃类溶剂，然后每个阶段各自加入表面交联剂的水溶液进行多次表面交联得到吸水性树脂混合液；优选地，当分两个阶段时，第一阶段控制的石油烃脱除量A％≤第二阶段控制的石油烃脱除量B％(B为两次累计脱除量)，优选为10≤A≤30且30≤B≤60；当分为三个阶段时，第一阶段控制的石油烃脱除量a％≤第二阶段控制的石油烃脱除量b％≤第三阶段控制的石油烃脱除量c％(b为两次累计脱除量，c为三次累计脱除量)，优选为10≤a≤20、20≤b≤40且40≤c≤60；A、B、a、b、c均是基于石油烃类溶剂初始量的百分含量。

6)将吸水性树脂混合液过滤、干燥并筛分即可得到葡萄串状的目标SAP颗粒。

本发明中，所述分散剂为HLB值小于7的表面活性剂，优选蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.01-5％。

本发明中，所述石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的至少一种，适宜的脂肪烃选自于正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等；适宜的脂环烃选自于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等；适宜的芳香烃是苯、甲苯、二甲苯等。

本发明中，所述引发剂选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-5％。

本发明中，所述内交联剂选自于含羟基的乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇、三羟甲基氨基甲烷；含环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚；含反应型双键的乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-1％。

本发明中，2)步骤所述水相，即丙烯酸中和液的中和度(酸碱中和的反应程度)为60-85％，丙烯酸单体的质量浓度为20-50％。所述油相与水相的质量比为0.1-10，优选为1-5。4)步骤所述的水相与3)步骤质量比为0.5-10，优选为1-2。

本发明中，所述3)步骤和4)步骤聚合温度为30-120℃，优先为50-90℃；聚合时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。4)步骤所述的冷却温度为0-50℃，优选为5-30℃。

本发明中所述表面交联剂为可与羧基发生形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺等多价胺，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌等多价金属的无机盐等。表面交联剂添加量为丙烯酸总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％。分批次加入时，每次添加量为0.01-0.1％。

本发明中所述表面交联剂水溶液的质量浓度0.1-20％，优选为1-10％。

本发明中，5)步骤中共沸脱水温度为80-150℃，优选为100-130℃，时间为1-5h，优选为1-3h。

本发明中，5)步骤中表面交联温度为60-150℃，优选为80-100℃，时间为0.5-5h，优选为0.5-2h。

本发明中，6)步骤中干燥温度为80-180℃，优选为100-130℃，时间为0.5-5h，优选为1-2h。

本发明中所述的共沸除水的同时或者之后调整体系中石油烃类溶剂的含量，并且每调整一次，进行一次表面交联工序，这样通过每次加入的表面交联剂的种类与浓度以及脱除的石油烃类溶剂的量，来方便的控制形成的“核壳”结构的厚度与组成。

这样，一方面，随着油水比的降低，表面交联剂的水溶液可以更充分和迅速地扩散和渗透进吸水性树脂颗粒的表层；另一方面，可使得形成的表面交联剂水溶液的液滴尺寸增大，进而渗透进表层的深度增加；最后，还可以通过调整表面交联剂的浓度与种类，形成不同组成与浓度梯度的“壳层”结构。带来的有益效果就是：多层分布与组成的“核壳结构”以及多浓度梯度下的交联结构，使得SAP短期吸液后对其内部的低分子化合物保护作用更强，有助于减缓其向表面和溶液内部的扩散速率，改善吸液后的产品触感，这为低短期可萃取物与低短期返渗量的SAP产品的开发提供了一个可行的思路。

本发明所述的吸水性树脂的基本性能指标测试方法如下：

(1)可萃取物含量(参照GB/T 22875-2018与ISO 17190-10-2001)

1.用量筒量取200mL 0.9％NaCl溶液于250mL烧杯中，称量1.0g SAP样品，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上,以500±50rpm搅拌16h，同时准备空白样品(200mL 0.9％NaCl溶液)；

2.停止搅拌，使胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集至少50mL的滤液；

3.准确量取50mL滤液进行用自动电位滴定仪进行滴定测试，首先进行空白溶液(100mL 0.9％NaCl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/L NaOH溶液进行滴定，直到pH＝10；然后使用0.1mol/L盐酸溶液滴定，直到pH＝2.7；获得空白滴定量分别为[bNaOH],[bHCL]mL；

4.将样品萃取液添加0.9％NaCl溶液至100mL，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[NaOH]，[HCl](mL)；

则：

注：可萃取物标准测试时间为16h，反应SAP长时间耐水解的能力，而1h与4h的短期可萃取物可以一定程度上作为评价短期返渗量与触感的指标参考。

(2)短期纯水返渗量

1.将80g去离子水倒入直径为9.5cm的培养皿中，迅速加入1.0g吸水性树脂并开始计时，摇动培养皿使其中的SAP均匀分散开。

2.30min后，将10张已精确计重的滤纸放到凝胶上面，再把1200g的砝码压在培养皿的中心位置，并再次计时5min，

3.滤纸增重量即为吸水性树脂的返渗量。

具体实施方式

下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述

实施例1：

将260g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口管的1L四口圆底烧瓶中。向其中加入0.46g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学，S-370)，升温至80℃并以350rpm的搅拌速度使其均匀溶解分散，然后降温至30℃，得到油相以备用。在边冷却边搅拌条件下，将120g 32％w.t.氢氧化钠水溶液滴加到溶有92g丙烯酸单体与35g去离子水的500mL锥形烧瓶中，待温度降至30℃以下时，其中加入溶有0.14g过硫酸钾和0.092g聚乙二醇400双丙烯酸酯水溶液10g，充分溶解混合后得到用丙烯酸中和液，即水相以备用。

将配置好的水相的一半加入到油相中，边搅拌边用氮气置换30min。然后升温至70℃，在此条件下反应1h进行一段油包水反相悬浮聚合，得到含有一段聚合SAP胶粒的悬浮液。继续将此悬浮液冷却至23℃，使得表面活性剂部分析出，然后加入另一半配置好的水相，重复上述步骤进行二段油包水反相悬浮聚合，得到发生团聚作用的含有二段聚合SAP胶粒的悬浮液。

将上述悬浮液继续升温至120℃进行共沸脱水，共脱除120g水，同时脱除52g(20％初始量)正庚烷，随后将油浴温度降至83℃，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚(669)的水溶液1.8g，进行30min的一次表面交联反应；然后过滤脱除52g正庚烷(20％初始量，累计40％初始量)，再次加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液2.7g，进行1h的二次表面交联反应。最后将含有葡萄串状SAP颗粒的正庚烷溶液过滤掉，并将之置于130℃下干燥1h。最后用不同目数的筛网对其进行筛分组合并进一步得到所需粒径的SAP产品。

实施例2：

除了将第一次正庚烷的脱除量改为78g(30％初始量)，第二次正庚烷的脱除量改为78g(30％初始量，累计60％初始量)，重复实施例1的操作。

实施例3：

除了将第一次正庚烷的脱除量改为52g(20％初始量)，第二次正庚烷的脱除量改为104g(40％初始量，累计60％初始量)，重复实施例1的操作。

实施例4：

除了将一次表面交联时的2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液的加入量改为0.9g，二次表面交联时的2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液的加入量改为3.6g，重复实施例1的操作。

实施例5：

除了用2.76g浓度为2％的Al₂(SO₄)₃·18H₂O水溶液代替0.9g浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液进行一次表面交联外，重复实施例4的操作。

实施例6：

除了将第一次正庚烷的脱除量改为26g(10％初始量)，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液0.9g，进行30min的一次表面交联反应；第二次正庚烷的脱除量改为56g(20％初始量，累计30％初始量)，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液1.4g，进行30min的二次表面交联反应；第三次正庚烷的脱除量改为56g(20％初始量，累计50％初始量)，加入质量浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液2.3g，进行30min的三次表面交联反应外；其他同实施例1的操作。

比较例1：

除了不脱除正庚烷，并在共沸脱水后，降温至83℃，并此温度下一次性加入4.5g浓度为2％乙二醇二缩水甘油醚的水溶液进行表面交联外，重复实施例1的操作。

比较例2：

除了在共沸脱水后不脱除正庚烷外，重复实施例1的操作。

比较例3：

除了将第一次正庚烷的脱除量改为26g(10％初始量)，第二次正庚烷的脱除量改为26g(10％初始量，累计20％初始量)，重复实施例1的操作。

比较例4：

除了将第二次正庚烷的脱除量改为156g(60％初始量，累计80％初始量)，重复实施例1的操作。

上述典型操作例制备的SAP的基本性能如表1所示：

表1代表性操作例中所得吸水性树脂的基本性能

由实施例可以看出，相对于比较例，通过多次溶剂调整与多次表面交联，吸水性树脂的不论是短期可萃取物，还是短期返渗量是降低的，并且吸液后的凝胶表面触感也有所改善，因此本发明对于改善纸尿裤吸液后的干爽性以及降低由于低分子可萃取物的迁移可能引起的婴儿红屁股起到借鉴作用。这表明多次的表面交联形成的浓度梯度更加有效，“核壳结构”分布更加均匀。并且我们可以通过调整石油烃的含量、表面交联剂的种类与浓度分布来对此进行优化。而无论是正庚烷不脱除、或者脱除量不合适亦或直接只进行一次表面交联，都对短期的可萃取物和返渗量有一定程度的削减。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)将分散剂溶解在石油烃类溶剂中，形成油相；

2)将丙烯酸单体倒入质量浓度为20-40％的碱溶液优选氢氧化钠溶液中，待酸碱中和反应冷却至室温后，依次加入含引发剂、内交联剂的水溶液，形成水相；

3)将2)步骤所得水相倒入1)步骤的油相中搅拌混合，通氮气充分除氧，升温并进行一段油包水反相悬浮聚合，得到一段聚合水凝胶颗粒的悬浮液；

4)将3)步骤所得的悬浮液冷却，再次加入步骤2)配置的水相并搅拌5-30min，升温并进行二段油包水反相悬浮聚合，得到团聚态的二段聚合水凝胶颗粒；

5)共沸脱除4)步骤所得水凝胶颗粒中70-90％的水，同时或者随后，分两到三个阶段脱除基于石油烃溶剂总量的10-60％的石油烃类溶剂，然后每个阶段各自加入表面交联剂的水溶液进行多次表面交联得到吸水性树脂混合液；优选地，当分两个阶段时，第一阶段控制的石油烃脱除量A％≤第二阶段控制的石油烃脱除量B％，优选为10≤A≤30且30≤B≤60；当分为三个阶段时，第一阶段控制的石油烃脱除量a％≤第二阶段控制的石油烃脱除量b％≤第三阶段控制的石油烃脱除量c％，优选为10≤a≤20、20≤b≤40且40≤c≤60，A、B、a、b、c均是基于石油烃类溶剂初始量的百分含量。

6)将吸水性树脂混合液过滤、干燥并筛分即可得到葡萄串状的SAP颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1)步骤所述分散剂为HLB值小于7的表面活性剂，优选蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、三聚甘油单硬脂肪酸酯和十八烷基单磷酸酯中的至少一种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.01-5％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，1)步骤所述石油烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃或芳香烃中的至少一种，优选地，脂肪烃选自正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或多种；脂环烃选自环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或多种；芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述油相与水相的质量比为0.1-10，优选为1-5。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，2)步骤所述水相，即丙烯酸中和液的中和度为60-85％，丙烯酸单体的质量浓度为20-50％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，2)步骤所述引发剂选自于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-5％；和/或，所述内交联剂选自于含羟基的乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚甘油、聚乙烯醇、三羟甲基氨基甲烷；含环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚；含反应型双键的乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，用量为丙烯酸单体质量分数的0.005-1％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，3)步骤和4)步骤所述聚合温度为30-120℃，优选为50-90℃；聚合时间为0.1-5h，优选为0.5-2h；和/或，4)步骤所述的冷却温度为0-50℃，优选为5-30℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，4)步骤所述的水相与3)步骤质量比为0.5-10，优选为1-2。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，5)步骤中表面交联剂为可与羧基发生反应形成共价键或离子键的化合物：可形成共价键的化合物包括多醇化合物，环氧化合物以及聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇中的一种或多种；可形成离子键的化合物包括钙、镁、铝、铁、铜、锌多价金属的无机盐；和/或，表面交联剂总添加量为丙烯酸总质量的0.01-2％，优选为0.02-0.2％，分批次加入时，每次添加量为0.01-0.1％；和/或，5)步骤中表面交联剂水溶液的质量浓度为0.1-20％，优选为1-10％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，5)步骤中共沸脱水温度为80-150℃，优选为100-130℃，时间为1-5h，优选为1-3h。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，5)步骤中表面交联温度为60-150℃，优选为80-100℃，时间为0.5-5h，优选为0.5-2h。

12.根据权利要求1-10任一项所述的方法，6)步骤中干燥温度为80-180℃，优选为100-130℃，时间为0.5-5h，优选为1-2h。