CN113293640B

CN113293640B - 一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法

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Publication number: CN113293640B
Application number: CN202110717099.7A
Authority: CN
Inventors: 张云奎; 刘余田; 周鹏飞; 姚坤承; 董志荣; 李双昌; 庄锐; 刘焕良; 孟军
Original assignee: Shandong Jufang New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Jufang New Material Co ltd
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: CN113293640A

Abstract

本发明属于造纸技术与材料领域，具体涉及一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法。利用对位芳纶纳米纤维比表面积大、在水溶液中易分散等特点，可代替传统的浆料湿强剂与黏结剂，实现与高性能碳纤维溶液的充分均匀混合，通过湿法抄造制备对位芳纶与碳纤维的湿纸页，再将对位再将对位芳纶纳米纤维分散液在芳纶湿纸页表面进行喷淋施胶处理，然后进行复合烘干成型，喷淋复合后的纸页能够显著提高复合纸均匀度、机械强度、提高复合纸基材料生产效率等目的，能够充分实现碳纤维与芳纶纤维的复合。通过此法制备复合材料，具备良好的耐热性能与化学稳定性，优异的导热与导电性能。

Description

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法。

背景技术

近年来，高性能材料的研究和应用迅猛发展，芳纶作为一种高强度、高模量、耐高温性能的新型合成纤维材料也越来越受到人们的重视。由芳纶纤维通过造纸工艺制备的芳纶纸，具有优异的介电性能、机械性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能和灵活的可设计性。碳纤维具有轻质、高比强度、耐高温、耐腐蚀等优势，在高速列车的发展方面有着极大的发展潜力。两种纤维都广泛应用于航空航天、轨道交通等领域，是实现轻质高速化的关键材料，也在高性能复合材料领域中得到日益广泛的应用。芳纶纤维与碳纤维的结合制备高性能纸基复合材料快速成型技术的升级需要进一步提升。

高性能纤维纸基材料的复合可以让复合材料整体性能优于单一的纤维材料，让不同纤维材料的优点能够复到充分发挥。芳纶纤维是一种具备高强度、高模量、轻量化、耐折、耐高温、阻燃以及抗腐蚀的高性能纤维材料，但是存在导热难、易絮聚难分散等特点；碳纤维具有高强高模、耐腐蚀、热稳性好，但存在断裂伸长率低，复合时纤维之间结合力差、易发生脆性破坏等不足。

对位芳纶纳米纤维比表面积大，在水相中分散均匀，不自聚。在制备芳纶纸时具有易于成型，湿加工性能好和复合增强效果优的特点，避免了常规芳纶纸抄造过程中浆粕纤维自身形态挺硬，成纸结合疏松，性能较差等问题，从而更好地适用于复合纸的制备。

碳纤维复合材料的强度主要取决于碳纤维与复合材料之间的结合力，而对位芳纶纳米纤维的比表面积大，在浆料中能够起到分散剂与黏结剂的作用，可以有效提升复合材料纤维之间的黏结力，减少复合材料内部结合空隙率，提高结合密实度，从而提升复合材料的整体性能。

对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸制备方法是以碳纤维的短切纤维为增强体，对位芳纶纳米纤维为基体，通过现代造纸湿法抄造和热压成型工艺制备而成的复合材料，克服芳纶纸与碳纤维纸通过胶黏合带来的结合不紧密，易分层等不足，是一种具备优异高强高模、轻量化、耐高温、阻燃、抗腐蚀的高性能复合材料，可作为结构材料、电子材料而广泛应用到航空航天、轨道交通、电子电气、国防军工等高科技领域，市场前景广阔。

发明内容

本发明提出了一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法。本发明中，利用对位芳纶纳米纤维比表面积大、在水溶液中易分散等特点，可代替传统的浆料湿强剂与黏结剂，实现与高性能碳纤维溶液的充分均匀混合，通过湿法抄造制备对位芳纶与碳纤维的湿纸页，再将对位芳纶纳米纤维分散液在其湿纸页表面进行喷淋施胶处理，然后进行复合烘干成型，喷淋复合后的纸页能够显著提高复合纸均匀度、机械强度、提高复合纸基材料生产效率等目的，能够充分实现碳纤维与芳纶纤维的复合。通过此法制备复合材料，具备良好的耐热性能与化学稳定性，优异的导热与导电性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸及其制备方法，其原料组分包括高性能碳纤维和对位芳纶纳米纤维。

其制备方法包括如下步骤：

1）组分A配制：将碳纤维在去离子水中通过高频梳解器进行分散，碳纤维质量分散浓度为0.001%～0.1％，加入分散剂与表面活性剂，要求充分分散均匀；

2）组分B配制：用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成分散液，调整质量分散浓度0.05%～0.5%，要求充分分散均匀；

3）按配比将组分A、70%～95%的组分B混合置入配浆釜中混浆，并通过加入去离水量调整纸浆浓度为0.005%～0.2％，将配好的浆料抄造成纸基材料湿纸页；

4）在复合浆料在网部抽滤成型时，将剩余组分B通过压缩喷雾方式对复合纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，在复合纸的上表面形成一层致密均匀的对位芳纶纳米纤维薄膜。通过此方式，可以弥补抽滤时组分B上下层分布不均问题，同时，可以保证表层均匀。

5）将湿纸页经压榨、干燥、热压得到复合纸基材料。

步骤1）中组分A配浆前，按照以下步骤进行处理：浆碳纤维进行表面处理：在马福炉中350～450℃高温下对碳纤维进行高温刻蚀处理，优选400℃；处理时间长度为0.5～2小时，优选1小时；在操作时注意温度控制，温度过高则会造成碳纤维强度降低、温度过低则处理效果不明显。通过处理后的碳纤维，可以去除碳纤维表面的助剂，并增加碳纤维表面积，提高了碳纤维在水中分散性，并为其与芳纶纤维之间的搭接提供更多的联接点，避免了溶剂处理带来其他成分影响。

步骤1）中组分A进行高频疏解时加入分散剂与表面活性剂，其中，分散剂用量为碳纤维质量0.5%～10%，优选3%～8%；表面活性剂用量为碳纤维质量1%～10%，优选5%～6%；疏解器频率5000～20000r/min，优选10000～15000r/min；疏解时长优选3～5min。在本操作中，通过助剂添加适当提高分散体系的稳定性，让不同纤维之间能够分散均匀，利于网部成型。优选，分散剂由聚氧化乙烯（PEO）和聚丙烯酰胺（PAM）组成，其质量比为3:1。

优选的，步骤1）中碳纤维的分散浓度为0.01%～0.08%；

优选的，步骤2）中对位芳纶纳米纤维的分散浓度为0.1%～0.3%。

本发明中，按照纤维绝干重量百分比计，组分A 0.5%～30%，组分B余量；优选组分A10%～20%，组分B余量。

步骤3）中按照纤维绝干重量计，组分B用量为整体组分B质量的70%～95%，优选80%～90%。剩余组分B用于步骤4）的喷雾，在操作时严格控制喷雾量，过小会造成成膜不连续，过高，则在后续热压时分出现组分B与下层基材分层。

优选的，步骤4）中抄造滤网的目数为100～300目。

优选的，步骤5）真空抽吸脱水过程真空度保持0.015～0.05MPa，真空抽吸脱水后干度控制在6%～15%。

步骤5）中在 2～5MPa压力下压榨；在温度为 130～160℃，干燥3～10min，高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在 5～15MPa，热压温度在 100～300℃，热压次数1 次。热压温度优选200～300℃。

优选的，所述的组分B纤维直径10～200nm。

优选的，所述的组分A纤维长度5～12mm，直径5～8μm。

本发明的有益效果为：

本发明利用高温对碳纤维进行处理，能够消除碳纤维表面油剂，并能对碳纤维表面产生较深的刻痕，可以增加纤维的表面积。虽然碳纤维是碳～碳以非极性共价键相连接，导致碳纤维表面活性基团少，不容易被水润湿，通过刻蚀提高纤维表面活性基团的数量，增加碳纤维与分散剂、表面活性剂的结合机会，有利于在介质水中分散。

本发明对位芳纶纳米纤维不仅具备对位芳纶纤维高强度、高模量、轻量化、耐折、耐高温、阻燃以及抗腐蚀的优异性能，同时还具备在水中分散均匀，比表面积大，不自聚等优点，在制备芳纶纸时具有易于成型，湿加工性能好和复合增强效果优的特点。

尤为重要的是，本发明所述的芳纶纸中将对位芳纶纳米纤维分两步加入复合成纸中，首先将大部分对位芳纶纳米纤维作为浆料组分，直接添加到纸页内部，提高了与碳纤维之间的结合性能，增强了纸页内部支撑和连接，从基础上增强了成纸性能；然后，利用小部分对位芳纶纳米纤维分散液对抄造纸页进行喷淋增强处理，将对位芳纶纳米纤维分散液以喷淋的方式复合到网部抄造湿纸页上，可以发挥纳米纤维比表面积大，相容性好、填充效果优的特点，填补纸页空隙，增强纤维之间的作用力，也可提升复合纸的整体性能。本技术在保证成纸密度、成纸均匀性的情况下，可提高生产效率，有效保证了芳纶纸的整体性能。

综上所述，本发明采用新工艺、新方法研发生产出高性能复合纸，创新性强，应用前景广阔，对推动高新技术产业发展，促进传统产业的升级换代，提升高强度特种纸等产品的档次，促进相关产业的发展具有重大的现实意义。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。

对本发明实施例采用的检测标准如下：

纸样定量采用GB T 451.2～2002《纸和纸板定量的测定》；

纸样厚度采用GB T 451.3～2002《纸和纸板厚度的测定》；

纸样拉伸强度及伸长率采用GBT12914～2008 《纸和纸板抗张强度的测定》；

纸样撕裂强度采用GB/T455～2002《纸和纸板撕裂度的测定》；

纸样透气度采用GBT458～2008 《纸和纸板透气度的测定》；

本发明以下实施例所采用的组分A为市场采购纤维芳纶碳纤维，组分B对位芳纶纳米纤维制备采用现有技术，尤其可以采用专利《一种对位芳纶纳米纤维的制备方法》（申请号2015106244606）的专利技术。

以下实施例中所采用的分散剂均由聚氧化乙烯（PEO）和聚丙烯酰胺（PAM）组成，其质量比为3:1。

所采用的表面活性剂均为十二烷基苯磺酸钠。

实施例1

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸，其原料组分包括组分A及组分B，按照纤维绝干重量计，组分A 与组分B的质量比为30：70。

（1）碳纤维（长度6mm）的表面处理：在马福炉中400℃高温下对碳纤维进行高温刻蚀处理，处理时间为1小时，处理完成冷却后备用；

（2）组分A配制：将碳纤维在去离子水中通过高频梳解器进行分散，分散调整浓度0.1％；其中，分散剂用量为碳纤维质量1%，表面活性剂用量为碳纤维质量9%，；疏解器频率8000r/min；疏解时长5min；

（3）组分B（平均直径10～200nm）配制：用去离子水将的组分B分散成分散液，分散浓度0.05%；

（4）按配比将组分A、80%的组分B混合置入配浆釜中混浆，调整纸浆浓度为0.007％，将配好的浆料抄造成芳纶湿纸页；

（5）将剩余组分B通过压缩喷雾方式实现对复合芳纶纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，然后通过底面真空抽吸脱水，形成复合湿纸页。纸页定量38g/m²，抄造滤网的目数均为150目。

（6）将湿纸页经下层真空抽吸脱除水分，真空度为0.015Mpa-0.03Mpa，保持干度达到13%以上。复合纸页采用真空吸移的方式从成型网部分离，转移至压榨部进行压榨脱水。采用双辊双毯三道压榨脱除湿纸页水分，压榨压力依次为2.5 MPa、 3.5 MPa、4.5MPa。

（7）采用电加热辊对压榨后的纸页进行干燥，温度为140℃，干燥时长为 7min，得到干燥芳纶纸成品。

（8）将（7）制得纸样，进行高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在15MPa，热压温度在200℃，热压次数 1 次，得到复合增强型芳纶成纸。

（9）经测试，对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸厚度为0.05mm，定量38.5g/m²，平均拉伸强度2.3kN/m，撕裂度1360mN，透气度0.06μm/Pa.S。

实施例2

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸，其原料组分包括组分A及组分B，按照纤维绝干重量计，组分A 与组分B的质量比为25：75。

（1）碳纤维（长度7mm）的表面处理：在450℃高温下进行处理，处理时间长度为0.5小时，处理完成冷却后备用。

（2）组分A配制：将碳纤维在去离子水中通过高频梳解器进行分散，分散调整浓度0.01％。其中，分散剂用量为碳纤维质量3%，表面活性剂用量为碳纤维质量6%，；疏解器频率10000r/min；疏解时长5min；

（3）组分B（平均直径10～200nm）配制：用去离子水将的组分B分散成分散液，分散浓度0.1%。

（4）按配比将组分A、85%组分B（本组分总量85%）混合置入配浆釜中混浆，调整纸浆浓度为0.025％，将配好的浆料抄造成芳纶湿纸页。

（5）将剩余组分B通过压缩喷雾方式实现对复合芳纶纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，然后通过底面真空抽吸脱水，形成复合湿纸页。纸页定量40g/m²，抄造滤网的目数均为150目。

（6）将湿纸页经下层真空抽吸脱除水分，真空度为0.02Mpa-0.04Mpa，保持干度达到11%以上。复合纸页采用真空吸移的方式从成型网部分离，转移至压榨部进行压榨脱水。采用双辊双毯三道压榨脱除湿纸页水分，压榨压力依次为2.5 MPa、3.0 MPa、4.0MPa。

（7）采用电加热辊对压榨后的纸页进行干燥，温度为150℃，干燥时长为 5min，得到干燥芳纶纸成品。

（8）将（7）制得纸样，进行高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在 9MPa，热压温度在250℃，热压次数 1 次，得到复合增强型芳纶成纸。

（9）经测试，对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸厚度为0.056mm，定量40.5g/m²，平均拉伸强度2.5kN/m，撕裂度1637mN，透气度0.05μm/Pa.S。

实施例3

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸，其原料组分包括组分A及组分B，按照纤维绝干重量计，组分A 与组分B的质量比为20：80。

（1）碳纤维（长度8mm）的表面处理：在420℃高温下进行处理，处理时间长度为0.8小时，处理完成冷却后备用；

（2）组分A配制：将碳纤维在去离子水中通过高频梳解器进行分散，分散调整浓度0.05％；其中，分散剂用量为碳纤维质量6%，表面活性剂用量为碳纤维质量5%，；疏解器频率15000r/min；疏解时长4min；

（3）组分B（平均直径10～200nm）配制：用去离子水将的组分B分散成分散液，分散浓度0.2%；

（4）按配比将组分A、87%组分B（本组分总量87%）混合置入配浆釜中混浆，调整纸浆浓度为0.1％，将配好的浆料抄造成芳纶湿纸页；

（5）将剩余组分B通过压缩喷雾方式实现对复合芳纶纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，然后通过底面真空抽吸脱水，形成复合湿纸页。纸页定量41g/m²，抄造滤网的目数均为200目。

（6）将湿纸页经下层真空抽吸脱除水分，真空度为0.03Mpa-0.05Mpa，保持干度达到8%以上。复合纸页采用真空吸移的方式从成型网部分离，转移至压榨部进行压榨脱水。采用双辊双毯三道压榨脱除湿纸页水分，压榨压力依次为压榨压力依次为2.0 MPa、3.0 MPa、4.0MPa。

（7）采用电加热辊对压榨后的纸页进行干燥，温度为160℃，干燥时长为 4min，得到干燥芳纶纸成品。

（8）将（7）制得纸样，进行高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在12MPa，热压温度在220℃，热压次数 1 次，得到复合增强型芳纶成纸。

（9）经测试，对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸厚度为0.055mm，定量40.8g/m²，平均拉伸强度3.1kN/m，撕裂度1587mN，透气度0.03μm/Pa.S。

实施例4

一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸，其原料组分包括组分A及组分B，按照纤维绝干重量计，组分A 与组分B的质量比为10：90。

（1）碳纤维（长度10mm）的表面处理：在350℃高温下进行处理，处理时间长度为2小时，处理完成冷却后备用；

（2）组分A配制：将碳纤维在去离子水中通过高频梳解器进行分散，分散调整浓度0.003％；其中，分散剂用量为碳纤维质量9%，表面活性剂用量为碳纤维质量2%，；疏解器频率20000r/min；疏解时长3min；

（3）组分B（平均直径10～200nm）配制：用去离子水将的组分B分散成分散液，分散浓度0.3%；

（4）按配比将组分A、90%组分B（本组分总量90%）混合置入配浆釜中混浆，调整纸浆浓度为0.2％，将配好的浆料抄造成芳纶湿纸页；

（5）将剩余组分B通过压缩喷雾方式实现对复合芳纶纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，然后通过底面真空抽吸脱水，形成复合湿纸页。纸页定量42g/m²，抄造滤网的目数均为300目。

（6）将湿纸页经下层真空抽吸脱除水分，真空度为0.035Mpa-0.05Mpa，保持干度达到6%以上。复合纸页采用真空吸移的方式从成型网部分离，转移至压榨部进行压榨脱水。采用双辊双毯三道压榨脱除湿纸页水分，压榨压力依次为压榨压力依次为2.5 MPa、3.5 MPa、5.0MPa。

（7）采用电加热辊对压榨后的纸页进行干燥，温度为130℃，干燥时长为10min，得到干燥芳纶纸成品。

（8）将（7）制得纸样，进行高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在 5MPa，热压温度在300℃，热压次数 1 次，得到复合增强型芳纶成纸。

（9）经测试，对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合材料纸厚度为0.06mm，定量42.8g/m²，平均拉伸强度3.5kN/m，撕裂度1537mN，透气度0.02μm/Pa.S。

本发明不受上述实施例的约束，其它任何未背离本发明的实质与原理下修改、修饰、简化、组合、替代的方式，都在本专利的保护范围之内。

Claims

1.一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，其原料组分包括高性能碳纤维和对位芳纶纳米纤维，其制备方法包括如下步骤：

1）组分A配制：将碳纤维在去离子水中进行分散，碳纤维质量分散浓度为0.001%～0.1％；

2）组分B配制：用去离子水将对位芳纶纳米纤维分散成分散液，调整质量分散浓度0.05%～0.5%；

3）将组分A及70%～95%的组分B混合置入配浆釜中混浆，并通过加入去离子水量调整纸浆浓度为0.005%～0.2％，将配好的浆料抄造成纸基材料湿纸页；

4）在复合浆料在网部抽滤成型时，将剩余组分B通过压缩喷雾方式对复合纸基材料上表面进行单面均匀喷雾，然后通过底面真空抽吸脱水，形成复合湿纸页，在复合纸的上表面形成一层致密均匀的对位芳纶纳米纤维薄膜；

5）将湿纸页经压榨、干燥、热压得到复合纸基材料；

按照纤维绝干重量百分比计，组分A 0.5%～30%，组分B余量；

所述的组分B纤维直径10～200nm；所述的组分A纤维长度5～12mm，直径5～8μm；

步骤1）中组分A配浆前，按照以下步骤进行处理：将碳纤维进行表面处理：在马弗炉中350～450℃高温下对碳纤维进行高温刻蚀处理，处理时间长度为0.5～2小时；

步骤1）中组分A进行分散时加入分散剂与表面活性剂，其中，分散剂用量为碳纤维质量0.5%～10%；表面活性剂用量为碳纤维质量1%～10%；分散剂由聚氧化乙烯（PEO）和聚丙烯酰胺（PAM）组成，其质量比为3:1；

步骤3）中按照纤维绝干重量计，组分B用量为整体组分B质量的70%～95%。

2. 根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，按照纤维绝干重量百分比计，组分A 10%～20%，组分B余量。

3.根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，步骤1）中组分A进行分散时，高频疏解器频率5000～20000r/min；疏解时长3～5min。

4.根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，步骤1）中碳纤维的分散浓度为0.01%～0.08%；步骤2）中对位芳纶纳米纤维的分散浓度为0.1%～0.3%。

5.根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，步骤4）真空抽吸脱水过程真空度保持0.015～0.05MPa，真空抽吸脱水后干度控制在6%～15%。

6. 根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，步骤5）中在 2～5MPa压力下压榨；在温度为 130～160℃，干燥3～10min，高温压光处理，在热压机上进行热压，压力控制在 5～15MPa，热压温度在 100～300℃，热压次数 1次。

7.根据权利要求1所述的一种对位芳纶纳米纤维与高性能碳纤维复合纸，其特征在于，步骤3）中抄造滤网的目数为100～300目。