CN113293521A - 具有气敏性能的纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有气敏性能的纳米纤维材料及其制备方法，包括以下步骤:将二水氯化亚锡溶于溶剂得到二水氯化亚锡溶液。将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液混合均匀得到混合液。将四水硝酸镉与所述混合液混合均匀，得到纺丝液。将所述纺丝液纺为纤维膜。在具有氧气的气体氛围中煅烧所述纤维膜，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内。本发明制备得到的纳米纤维材料能在常温下工作，灵敏度较高，响应速度较快。

Description

具有气敏性能的纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏性材料制备领域，具体的是一种具有气敏性能的纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
气体传感器的制备需要采用具有气敏性能的材料。目前对于气敏性材料的制备，常使用合成金属半导体纳米纤维，该种材料具有高灵敏度、快速响应、低检测限值等优势。但是合成金属半导体纳米纤维的电阻值较高，导电性能较差，导致制备的气体传感器在使用过程中容易升温，而持续保持高温会加快气体传感器的老化，且温度的升高会影响其灵敏度。
基于上述，有必要提出一种新的具有气敏性能的纳米纤维材料，以使得制备得到的气体传感器在保持高灵敏度、快速响应、低检测限值等优势的同时，还具有较好的导电性能。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种具有气敏性能的纳米纤维材料及其制备方法，制备得到的纳米纤维材料能在常温下工作，灵敏度较高，响应速度较快。
本发明公开了一种具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
将二水氯化亚锡溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入无水乙醇混合均匀得到二水氯化亚锡溶液，其中二水氯化亚锡、N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为1:(3-9):(5-7)；
将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液按照质量比1:(10-30)混合均匀得到混合液；
将四水硝酸镉与所述混合液混合均匀，得到纺丝液，所述纺丝液中四水硝酸镉的含量为3wt％-10％wt；
将所述纺丝液纺为纤维膜；
在具有氧气的气体氛围中煅烧所述纤维膜，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内。
作为优选，所述纳米纤维材料中包含以Sn4+的形式存在的锡元素和以Cd2+形式存在的镉元素。
作为优选，所述步骤“将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液按照质量比1:(10-30)混合均匀得到混合液”中，将所述聚乙烯吡咯烷酮加入到所述二水氯化亚锡溶液中，50-70℃下搅拌1-2h，即得到混合液。
作为优选，所述纺丝液中四水硝酸镉的含量为10％wt。
作为优选，所述步骤“将所述纺丝液纺为纤维膜”中，具体为：采用静电纺丝设备，所述静电纺丝设备包括纺丝头和接收板，将纺丝液从喷丝头中喷至接收板上，从而得到纤维膜，所述喷丝头和所述接收板之间的距离范围值在10-20cm之间。
作为优选，所述步骤“在具有氧气的气体氛围中煅烧所述纤维膜，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内”中，将所述纤维膜置于管式炉内，500-700℃煅烧2-4h。
本发明同时提供了一种具有气敏性能的纳米纤维材料，所述纳米纤维材料中包含二氧化锡，所述二氧化锡的晶格中包含镉离子。
本发明的有益效果如下：
本发明纳米纤维材料的制备方法所制备的纳米纤维材料通过在SnO2中掺杂Cd2+可以提高纳米纤维材料的气敏性能，制备得到的纳米纤维材料电阻值低，能在常温下工作，并且灵敏度较高。
本发明纳米纤维材料的制备方法通过掺杂Cd2+，Cd2+能够进入SnO2的晶格中，取代正常晶格里的Sn4+，引起SnO2晶格的畸变，从而引起氧缺陷，促进电子-空穴的分离，提高空穴的数目，同时掺杂的Cd2+能够在SnO2的表面成为电子的吸附位点，阻碍电子和空穴的复合，增强了载流子的利用率，因此纳米纤维材料的气敏响应也相应增强。
本发明纳米纤维材料的制备方法所制备的纳米纤维材料是表面粗糙多孔的Cd2+掺杂二氧化锡的结构，由大量的二氧化锡颗粒构成，拥有更大的比表面积和孔径，为氨气和大气中氧气的吸附提供了表层结构的活性区域，促进了电子的扩散和流通，提高了纳米纤维材料的灵敏度。
本发明纳米纤维材料的制备方法通过掺杂金属镉，金属镉的催化作用降低了氨气气体发生表面反应时所需的活化能，使氨气气体分子进入气室与SnO2结构表面接触时，能够在较短时间内与SnO2结构表面的吸附氧发生还原反应，释放出被束缚的电子，提高了响应效率。
本发明纳米纤维材料的制备方法，通过采用静电纺丝的方式，将Cd2+掺杂至二氧化锡中，从而能够精确控制Cd2+的含量，并且能够使Cd2+在纳米纤维材料中分散均匀，以提高纳米纤维材料的气敏性。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中纤维膜的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中纳米纤维材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2中纤维膜的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2中纳米纤维材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例3中纤维膜的扫描电镜图；
图6是本发明实施例3中纳米纤维材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例1中纳米纤维材料的XPS宽谱图；
图8是本发明实施例1中纳米纤维材料的锡元素分布的EDS图；
图9是本发明实施例1中纳米纤维材料的镉元素分布的EDS图；
图10是本发明实施例1中纳米纤维材料的氧元素分布的EDS图；
图11是本发明实施例1中纳米纤维材料的锡元素的XPS谱图；
图12是本发明实施例1中纳米纤维材料的镉元素的XPS谱图；
图13是本发明实施例1中纳米纤维材料的O1S的XPS谱图；
图14是本发明实施例1中纳米纤维材料的O1S的XPS分峰拟合图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-3中所制备的具有气敏性能的纳米纤维材料能够用于检测氨气等还原性气体。
实施例1-3中采用的静电纺丝设备为现有技术中常见的设备，包括注射器、喷丝头和接收板。
实施例1-3中具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法包括以下步骤：
将二水氯化亚锡溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入无水乙醇，混合均匀得到二水氯化亚锡溶液，其中二水氯化亚锡、N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为1:6:6。
将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液按照质量比1:20混合，60℃下搅拌1h，得到混合液。
在混合液中加入四水硝酸镉，20-25℃下搅拌6h，得到纺丝液。
将纺丝液导入10mL的注射器中，将注射器安装于静电纺丝设备上进行连续纺丝，以将纺丝液从喷丝头中喷至接收板上，得到厚度值为10～30um的纤维膜。喷丝头和接收板之间的距离范围值在10-20cm之间。纤维膜是由多根纺丝得到的纤维无序交叉排列构成。
将得到的纤维膜置于小坩埚中，放入管式炉内，设定管式炉的升温速率为5℃/min，将纤维膜在具有氧气的气体氛围进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺溶剂和无水乙醇，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡，以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内，从而得到纳米纤维材料。
在使用前将纳米纤维材料样品存放于烘箱中，以保持干燥。
所述的具有氧气的气体氛围，例如在空气中、氧气中或含有氧气的其他混合气体中进行煅烧，更优选在氧气氛围中进行煅烧。实施例1-3选用在空气氛围中进行煅烧。
实施例1中的纺丝液中四水硝酸镉的含量为3wt％。
实施例2中的纺丝液中四水硝酸镉的含量为5％wt。
实施例3中的纺丝液中四水硝酸镉的含量为10％wt。
实施例1-3中纳米纤维材料的制备方法，通过采用静电纺丝的方式，将Cd2+掺杂至二氧化锡中，从而能够精确控制Cd2+的含量，并且能够使Cd2+在纳米纤维材料中分散均匀，以提高纳米纤维材料的气敏性。
喷丝头和接收板之间的距离即为接收距离。在一定范围内，随着接收距离的增大，静电纺丝得到的纤维的直径减小，但静电纺丝设备喷丝头的毛细管堵塞现象增多。由于接收距离的增加，纤维从喷丝头落到接收板的距离增加，因此纺丝过程中纤维的***和拉伸次数都增加，致使纤维直径变细。接收距离的增大，会促使纺丝液射流的表面电荷密度减小，以致静电斥力减小，射流获得的加速度减小，滞留在喷丝头的纺丝液增多，由于纺丝液中溶剂的挥发，使得纺丝液固化，导致毛细管堵塞。因此，实施例1-3中设置喷丝头和接收板之间的距离范围值在10-20cm之间，能够避免毛细管堵塞，并能够避免获得的纤维膜的纤维的直径过大。
对实施例1-3中制备的纳米纤维材料进行性能测试：
利用扫描电镜对实施例1-3中得到的纤维膜和纳米纤维材料分别进行直径和形貌分析，结果参见附图1-6。
由附图可知1、3、5，实施例1-3中制备得到的纤维膜，其任意一根纤维表面光滑，多根纤维的直径分布均匀，多根纤维呈无序交叉排列，多根纤维之间形成很多空隙。
在纤维膜煅烧后，形成了粉末状的镉掺杂的纳米纤维材料，即纳米纤维材料在肉眼观察时呈现粉末状，但在电镜下观察呈现纳米纤维形态。
由附图可知2、4、6，实施例1-3中制备得到的纳米纤维材料，其表面分布较多的纳米颗粒而使其表面呈现粗糙状态，这些纳米颗粒为掺杂了Cd2+的纳米二氧化锡。纳米纤维材料表面的多个纳米颗粒在其表面构成了孔的结构。在经过高温煅烧后，聚乙烯吡咯烷酮被除去，从而在纳米纤维材料表面漏出纳米颗粒。
根据扫描电镜分析实验结果，实施例1中纤维膜中纤维的直径值主要在170-300nm之间，纳米纤维材料中纳米纤维的直径分布主要在80-140nm之间。
实施例2中纤维膜中纤维的直径值主要在120-250nm之间，纳米纤维材料中纳米纤维的直径分布主要在80-125nm之间。
实施例3中纤维膜中多个纤维的直径值主要在130-190nm之间，纳米纤维材料中纳米纤维的直径分布主要在70-115nm之间。
可见，纤维膜在经过煅烧后，去除了聚乙烯吡咯烷酮，导致纤维直径大幅减少，并且由于去除了聚乙烯吡咯烷酮，使得其表面的二氧化锡纳米颗粒露出，增加了纳米纤维材料的比表面积，有利于纳米纤维材料与气体反应的进行。实施例3中四水硝酸镉的添加量最高，其纳米纤维材料的直径分布较小，说明Cd2+的掺杂有利于增大纳米纤维的比表面积，进而增强敏感能力。
纤维膜在未经过煅烧时，随着Cd2+掺杂含量的增加，纤维膜中的纤维的直径减小。金属前驱体四水硝酸镉的添加会增强纺丝液的导电性，使得在静电纺丝时，高压电场力增大，射流速度加快，从而使得纤维膜中的纤维的直径减小。Cd2+掺杂能够使得SnO2晶粒聚集，而晶粒聚集会减少所占空间，从而降低纤维直径。而SnO2晶粒过度聚集，会在纤维膜中堆积成较大的纳米颗粒，在经过煅烧后，纳米颗粒暴露于纳米棒表面，使表面呈现粗糙状态。
实施例1-3中所制备的纳米纤维材料是表面粗糙多孔的Cd2+掺杂二氧化锡的结构，由大量的二氧化锡颗粒构成，拥有更大的比表面积和孔径，为氨气和大气中氧气的吸附提供了表层结构的活性区域，促进了电子的扩散和流通，提高了纳米纤维材料的灵敏度。
通过掺杂Cd2+，Cd2+的催化作用降低了氨气气体发生表面反应时所需的活化能，使氨气气体分子进入气室与SnO2结构表面接触时，能够在较短时间内与SnO2结构表面的吸附氧发生还原反应，释放出被束缚的电子，提高了响应效率。
实施例1中所制备得到的纳米纤维材料的XPS宽谱图见图7，由图中可以看出纳米纤维材料中存在二氧化锡和掺杂元素Cd。
为了观察锡、镉、氧元素在纳米纤维材料中的分布情况，对实施例1中的纳米纤维材料进行了EDS能谱分析，参见附图8-10。由附图8可知，锡元素在纳米纤维材料中分布均匀且致密。由附图9可知，镉元素在纳米纤维材料中分布比较均匀，没有明显的团聚出现，有利于纳米纤维材料发生气敏反应。由图10可知，氧元素在纳米纤维材料中分布均匀。
由附图11可知，Sn 3d5/2和Sn 3d/2峰的电子结合能分别为486.4eV和495.0eV，表明Sn元素在纳米纤维材料中以Sn4+的形式存在。由附图12可知，Cd 3d5/2和Cd 3d3/2峰的电子结合能分别为405.1eV和411.9eV，说明纳米纤维材料中的镉元素以Cd2+的形式存在。结合附图11-12，可知Cd2+的存在没有使Sn 3d5/2和Sn 3d/2峰的电子结合能发生明显变化，说明Cd2+的掺杂对SnO2的组成没有明显的影响。
Cd2+能够进入SnO2的晶格中，取代正常晶格里的Sn4+，引起SnO2晶格的畸变，从而引起氧缺陷，促进电子-空穴的分离，提高空穴的数目，同时掺杂的Cd2+能够在SnO2的表面成为电子的吸附位点，阻碍电子和空穴的复合，增强了载流子的利用率，因此纳米纤维材料的气敏响应也相应增强。
空穴带正电荷，容易捕获空气的氧分子，使氧分子吸附在纳米纤维的表面进而在SnO2结构表面进行氧化反应，以束缚电子。在SnO2结构表面氧化反应后，氧分子转化为SnO2表面的吸附氧，当氨气气体接触到纳米纤维材料表面时，与SnO2表面的吸附氧发生还原反应使吸附氧将束缚电子释放还原。当纳米纤维材料暴露在空气中时，由于SnO2表面产生了更多的空穴，SnO2表面能够吸附更多的氧气，由此能够提高与氨气气体还原反应的效率，提高纳米纤维材料的对氨气检测的灵敏度和响应速度。
由附图13可知，O1S的电子结合能为530.3eV。为了分析所制备的纳米纤维材料结构中氧的存在形式，对O1S进行高斯拟合和分峰拟合，参见附图14。
O1S分成O1和O2两个高斯拟合峰，根据两个峰的面积比可以确定两种化合态O的相对含量。结合能(～531.2eV)稍高的O2，相对含量较高，为68.03％，在晶格内与Sn4+结合构成氧化物二氧化锡，称之为晶格氧。O1的结合能稍低，约为530.2eV，相对含量为31.97％，这种化合态的氧在纳米纤维中以负离子的形式存在，是由于二氧化锡释放出的部分晶格氧所形成的，纳米纤维释放出的晶格氧则会在纳米纤维表面形成氧空位，造成氧缺陷，这些氧缺陷的存在有利于气体分子的吸附，使材料的气敏性能更好。
晶格氧和吸附氧是呈动态平衡的。晶格氧溢出产生氧空位，气相氧不断吸附到氧空位上进一步转化为晶格氧。
实施例1-3中制备得到的纳米纤维材料中包含SnO2，SnO2是一种有宽带隙的n型半导体，对氧化性气体和还原性气体都能响应，采用SnO2纳米纤维材料制备出的气体感应器对氨气等无机气体具有良好的气敏性能。
实施例1-3中采用静电纺丝和高温烧结技术制备纳米纤维材料，制备流程简便，工艺参数调控方便，对于应用有现实意义，通过在SnO2中掺杂Cd2+可以提高纳米纤维材料的气敏性能，制备得到的纳米纤维材料具有能在常温下工作、灵敏度较高等特点。
实施例1-3中纳米纤维材料气敏性反应发生的原理为：
二氧化锡晶格中的氧离子从二氧化锡晶格中脱离，形成了附于二氧化锡表面的O-，晶格氧脱离会导致氧缺失，在二氧化锡表面形成氧空位。
氧空位带正电荷，容易捕获空气中的氧分子，使空气中的氧分子吸附到氧空位上，当纳米纤维材料暴露在空气中时，发生如下反应：
O2+2e-→2O-
该反应过程中，空气中的氧分子吸附到氧空位上与纳米纤维材料进行电荷传递，空气中的氧分子通过从纳米纤维材料表面夺取电子生成O－，而纳米纤维材料失去电子会在其表面形成空穴积累层，空穴浓度的增加使得势垒升高，纳米纤维材料的电阻值升高。空穴又称电洞，指共价键上流失一个电子，最后在共价键上留下空位，即纳米纤维材料表面失去电子而产生空穴。
当失去电子，电阻值升高的纳米纤维材料与氨气接触时，由于氨气具有一定的还原性，会发生如下反应：
4NH3+6O-→2N2+6H2O+6e-
氨气与吸附在纳米纤维材料表面的O-反应，释放出的电子重新回到纳米纤维材料中，空穴浓度降低，势垒降低，纳米纤维材料的电阻值随之减小，最终获得高响应值。而当氨气气体从纳米纤维材料表面脱附后，空气中的氧分子又会重新吸附到纳米纤维材料表面，从而完成整个响应-恢复过程。
镉掺杂二氧化锡纳米纤维后，由于镉元素和锡元素的离子半径不同，会使二氧化锡的晶体结构发生变化，如二氧化锡的缺陷浓度、点阵常数发生变化，使二氧化锡表面产生更多的空穴，从而使更多的空气中的氧气能够结合于纳米纤维材料表面进行氧化反应束缚电子进而形成O-。当氨气接触到纳米纤维材料表面时，与吸附在纳米纤维材料表面的O-发生还原反应使O-将束缚电子释放还原。
实施例1-3中制备的纳米纤维材料是表面粗糙多孔的Cd-SnO2纤维状结构，由大量的二氧化锡颗粒构成，拥有较大的比表面积和孔径，为待测气体和大气中氧原子的吸附提供了表层结构的活性区域，促进了电子的扩散和流通。
镉能够附着于二氧化锡颗粒的表面，进一步增大了纳米纤维材料的比表面积和孔径，且由于镉金属的催化作用，降低了气敏反应所需要的活化能，使NH3气体分子进入气室与SnO2结构表面接触时，NH3气体能够在较短时间内与纳米纤维材料表面的O-发生还原反应，释放出被束缚的电子，由此使得纳米纤维材料的响应速度更快。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将二水氯化亚锡溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入无水乙醇混合均匀得到二水氯化亚锡溶液，其中二水氯化亚锡、N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的质量比为1:(3-9):(5-7)；
将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液按照质量比1:(10-30)混合均匀得到混合液；
将四水硝酸镉与所述混合液混合均匀，得到纺丝液，所述纺丝液中四水硝酸镉的含量为3wt％-10％wt；
将所述纺丝液纺为纤维膜；
在具有氧气的气体氛围中煅烧所述纤维膜，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内。
2.根据权利要求1所述的具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维材料中包含以Sn4+的形式存在的锡元素和以Cd2+形式存在的镉元素。
3.根据权利要求1所述的具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤“将聚乙烯吡咯烷酮与所述二水氯化亚锡溶液按照质量比1:(10-30)混合均匀得到混合液”中，将所述聚乙烯吡咯烷酮加入到所述二水氯化亚锡溶液中，50-70℃下搅拌1-2h，即得到混合液。
4.根据权利要求1所述的具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中四水硝酸镉的含量为10％wt。
5.根据权利要求1所述的具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤“将所述纺丝液纺为纤维膜”中，具体为：采用静电纺丝设备，所述静电纺丝设备包括纺丝头和接收板，将纺丝液从喷丝头中喷至接收板上，从而得到纤维膜，所述喷丝头和所述接收板之间的距离范围值在10-20cm之间。
6.根据权利要求1所述的具有气敏性能的纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤“在具有氧气的气体氛围中煅烧所述纤维膜，以去除所述纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，并使得所述纤维膜中的二水氯化亚锡转化为二氧化锡以及使得四水硝酸镉中的镉离子进入所述二氧化锡的晶格内”中，将所述纤维膜置于管式炉内，500-700℃煅烧2-4h。
7.一种具有气敏性能的纳米纤维材料，其特征在于，所述纳米纤维材料中包含二氧化锡，所述二氧化锡的晶格中包含镉离子。
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