CN110773166A - 一种用于水处理的生物质碳基双金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于水处理的生物质碳基双金属催化剂的制备方法及应用属于材料学，化学与环境工程的交叉领域。本发明利用海藻酸盐可发生稳定的交联作用并形成不溶性凝胶原理，将一定浓度海藻酸钠凝胶滴至Cu2+，Fe2+溶液中凝胶化，然后经过固定，冻干，焙烧后形成双金属碳气凝胶催化剂。其中，碳气凝胶提供较大的比表面积和较多的负载位点，Cu，Fe离子会被C还原为纳米态的零价金属并负载在气凝胶中以作为催化活性中心。本方法制备的催化剂无毒无害，操作简单，成本低廉，易于实现工业化，应用于非均相电‑Fenton方法处理难降解废水中，在广泛pH范围内有良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明提供一种基于海藻酸盐的生物质碳气凝胶负载Cu，Fe双金属催化剂的制备及应用方法。该方法属于材料学，化学与环境工程的交叉领域。
背景技术
Fenton氧化法是高级氧化技术的一种，其具有高效，无选择性，反应迅速等特点，一直以来是学者们研究的热点，被广泛应用于各种难降解废水的处理领域。但是传统Fenton反应只在极窄的pH范围内有效，即2.8-4之间，而实际工业废水的pH范围很广，且反应采用Fe2+做催化剂，H2O2做氧化剂·OH的前体，Fe2+参与的反应是一种均相的催化反应，当Fenton的链式反应停止后，Fe2+催化剂难以回收且以铁泥的形式存在，容易造成二次污染。H2O2试剂昂贵且运输及储存过程中容易发生危险和浓度损失。非均相电Fenton技术可利用阴极原位产生H2O2，且其非均相的催化剂在很广的pH范围内对废水处理效果显著，易于回收，有利于工业化应用。但是，非均相电Fenton的发展仍然缺乏高效，成本低廉的非均相催化剂，这也是限制该技术应用的重点与难点。
海藻酸钠是一种从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，而海带及马尾藻在我国沿海地区有大量人工养殖基地，成本低廉，原料容易大量获取，海藻酸钠有无毒无害，生物相容性好等特点，被广泛应用于食品工业与生物医学工程等领域，而本发明将其用于水处理的高级氧化工艺中，拓展了海藻酸钠的应用范围与应用领域。
海藻酸钠溶于水会形成具有粘度的凝胶，当此凝胶遇到Ca2+、Ba2+等大多数二价阳离子(Mg2+除外)时会发生交联反应，生成不可逆的“蛋壳”结构的凝胶，而与之交联的二价离子也会均匀的负载在凝胶上，Fenton反应所需的Fe2+或Cu2+为二价阳离子，可以发生上述交联反应，这就为应用于非均相电Fenton技术中提供了理论基础。海藻酸钠为一种天然多糖，其含有丰富的碳元素，将其碳化后可得到优良的碳载体，同时金属离子会被碳还原为纳米级零价金属，从而不易析出并提供优良的催化位点。
目前，基于海藻酸钠的特性来开发非均相的高级氧化催化剂的研究鲜有报道，而基于海藻酸钠的碳气凝胶微球双金属催化剂应用于水处理的高级氧化技术特别是电Fenton技术的研究及专利等还未有见研究报告。
发明内容
本发明提供一种应用于水处理领域的基于海藻酸钠的非均相电Fenton催化剂，原料无毒无害，制备步骤简单，成本低廉，在较为广泛的pH环境下均能发挥良好的催化效果，易于实现工业化应用。
催化剂的制备过程，包括如下步骤：
(1)海藻酸钠溶胶制备：将海藻酸钠加入去离子水中，其中海藻酸钠与去离子水的的质量体积比为2g～4g/100mL，搅拌并水浴加热使其形成凝胶，水浴温度60℃，水浴时间0.5～1h；
(2)制备海藻酸钠-Cu/Fe凝胶：将(1)中海藻酸钠凝胶使用注射泵以1滴/s的速率逐滴滴入Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中，Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中Cu(NO3)2与FeCl2的物质的量浓度分别为0.05～0.5mol/L和0.01～0.05mol/L，放置4～12h，过滤溶液，取出凝胶珠并用质量分数为3％的稀盐酸洗涤3～5次，然后用去离子水冲洗至pH值不再变化；
(3)将冲洗后得到的凝胶珠先置于-18℃冰箱中冷冻3～6h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥1～5d，以形成海藻酸-Fe/Cu气凝胶珠；
(4)将(3)中得到的气凝胶珠置于管式气氛炉中焙烧碳化，其条件为：焙烧温度600～1200℃，升温速率3～6℃/min，升至焙烧温度后保持1～3h，N2以150～250mL/min的速率通入气氛炉加热管中，自然冷却后取出，即制得碳气凝胶双金属催化剂。
所述方法制备出的催化剂在非均相电Fenton中作为非均相的催化剂应用处理有机废水，其条件为：阳极采用钌铱钛电极，阴极采用碳纤维电极，pH值为3-9，电压1.5～4.5V，反应时间为90～150min，电极间距5～10mm，催化剂与有机废水质量体积比为1～6g/L，采用空气曝气，曝气速率100～500mL/min。
上述有机废水指含有大分子共轭体系及芳香结构的腐殖酸，富里酸等难以生物降解的废水。
本发明中，基于海藻酸钠的碳气凝胶微球提供较大的比表面积和较多的负载位点，Cu，Fe离子会被C还原为纳米态的零价金属并负载在气凝胶中以作为催化活性中心，碳气凝胶微球载体将污染物吸附在其表面，表面负载的催化活性位点催化阴极还原的H2O2产生·OH，从而将污染物降解为小分子有机物或直接矿化为CO2及H2O。整个***易于操作，电流密度低，电流效率高，在广泛的pH值下，对多种难降解污染物皆有良好的催化降解效果，是一种有工业应用前途的优良催化剂。
附图说明
图1是实施例1与实施例2所用的催化剂的SEM表征图。
图2是实施例1与实施例2中所用催化剂的EDS表征图。
图3是实施例1与实施例2所用的催化剂的XRD表征图。
图4是实施例1中催化剂催化电Fenton处理富里酸模拟废水浓度随时间变化的关系图。
图5是实施例2中催化剂催化电Fenton处理实际垃圾渗滤液纳滤浓缩液的COD随时间变化的关系图。
图6是实施例2中催化剂重复使用6次的稳定性效果图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的精神及内容，进一步的阐述本发明的用途，下面给出本发明的几个非限定性实例，即本发明的内容包括但不仅限于下述几个实施例。
实施例1
将海藻酸钠加入去离子水中，其中海藻酸钠与去离子水的的质量体积比为2g/100mL，搅拌并水浴加热使其形成凝胶，水浴温度60℃，水浴时间1h。将上述海藻酸钠凝胶使用注射泵以1滴/s的速率逐滴滴入500mL的Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中，其中Cu(NO3)2与FeCl2的物质的量浓度分别为0.1mol/L和0.025mol/L，放置8h，过滤溶液，取出凝胶珠并用质量分数为3％的稀盐酸洗涤5次，然后用去离子水冲洗至pH值不再变化。将上步得到的凝胶珠先置于-18℃冰箱中冷冻3h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥3d，以形成海藻酸-Fe/Cu气凝胶珠。将以上得到的气凝胶珠置于管式气氛炉中焙烧碳化，其条件为：焙烧温度800℃，升温速率3℃/min，升至设定温度后保持2h，N2需在碳化过程中以150mL/min的速率通入管径为100mm，长度为900mm的气氛炉加热管中，自然冷却后取出，即制得碳气凝胶双金属催化剂。
由图1可以看出催化剂的内部有明显的的蜂巢状大孔结构，为活性组分的负载提供了丰富载体空间，而内部的碳骨架上也负载有大量的催化剂活性组分，活性组分呈立方颗粒状均匀分布在气凝胶载体上，粒径大小0.5～10μm。如图2所示，EDS的结果表明，Cu和Fe分别占活性组分中15％及4％的比例，表明Cu和Fe成功的负载在了碳气凝胶的骨架上。
为了进一步确定活性组分的成分及存在形式，对催化剂进行了XRD表征，图3为催化剂的XRD衍射图谱，通过对比JCPDS标准衍射图谱，确定为Cu及Cu与Fe形成的合金的衍射峰，说明活性组分中确实存在Cu与Fe元素且以单质态存在。
将上述催化剂用于非均相电Fenton技术处理300mg/L的富里酸模拟废水，具体操作如下：在一个容积为30mL的电解池中加入25mL上述富里酸模拟废水，阳极采用商业钌铱电极，阴极采用碳纤维电极，将阴阳极接入2.5V直流电源，电极间距8mm，中间置入催化剂，催化剂与富里酸模拟废水的质量体积比为4g/L，加入物质的量浓度为0.05mol/L的Na2SO4以提供电解质，空气自电解池底部以300mL/min鼓入以提供阴极反应所需的氧气，反应进行150min后，富里酸降解率达81％。
实施例2
将海藻酸钠加入去离子水中，其中海藻酸钠与去离子水的的质量体积比为4g/100mL，搅拌并水浴加热使其形成凝胶，水浴温度60℃，水浴时间1h。将上述海藻酸钠凝胶使用注射泵以1滴/s的速率逐滴滴入500mL的Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中，其中Cu(NO3)2与FeCl2的物质的量浓度分别为0.1mol/L和0.05mol/L，放置12h，过滤溶液，取出凝胶珠并用质量分数为3％的稀盐酸洗涤5次，然后用去离子水冲洗至pH值不再变化。将上步得到的凝胶珠先置于-18℃冰箱中冷冻3h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥5d，以形成海藻酸-Fe/Cu气凝胶珠。将以上得到的气凝胶珠置于管式气氛炉中焙烧碳化，其条件为：焙烧温度900℃，升温速率5℃/min，升至设定温度后保持3h，N2需在碳化过程中以250mL/min的速率通入管径为100mm，长度为900mm的气氛炉加热管中，自然冷却后取出，即制得碳气凝胶双金属催化剂。
将制备好的催化剂用于非均相电Fenton技术处理经混凝预处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理，水样取自某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤处理工段，其水质为：COD1800mg/L，pH值为7.4，在容积为30mL的电解池中加入25mL上述纳滤浓缩液，阳极采用商业钌铱电极，阴极采用碳纤维电极，将阴阳极接入3.5V直流电源，电极间距6mm，中间置入催化剂，催化剂与有机废水的质量体积比为6g/L，空气自电解池底部以500mL/min鼓入以提供阴极反应所需的氧气，反应进行120min后，纳滤浓缩液的COD降至391.6mg/L，去除率达78.24％。
实施例3
将海藻酸钠加入去离子水中，其中海藻酸钠与去离子水的的质量体积比为3.5g/100mL，搅拌并水浴加热使其形成凝胶，水浴温度60℃，水浴时间1h。将上述海藻酸钠凝胶使用注射泵以1滴/s的速率逐滴滴入500mL的Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中，其中Cu(NO3)2与FeCl2的物质的量浓度分别为0.3mol/L和0.05mol/L，放置12h，过滤溶液，取出凝胶珠并用质量分数为3％的稀盐酸洗涤5次，然后用去离子水冲洗至pH值不再变化。将上步得到的凝胶珠先置于-18℃冰箱中冷冻3h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥4d，以形成海藻酸-Fe/Cu气凝胶珠。将以上得到的气凝胶珠置于管式气氛炉中焙烧碳化，其条件为：焙烧温度850℃，升温速率4℃/min，升至设定温度后保持3h，N2需在碳化过程中以200mL/min的速率通入管径为100mm，长度为900mm的气氛炉加热管中，自然冷却后取出，即制得碳气凝胶双金属催化剂。
将制备好的催化剂用于非均相电Fenton技术处理经混凝预处理后的垃圾渗滤液纳滤浓缩液的处理，水样取自某垃圾填埋场的垃圾渗滤液纳滤处理工段，其水质为：COD1800mg/L，pH值为7.4，在容积为30mL的电解池中加入25mL上述纳滤浓缩液，阳极采用商业钌铱电极，阴极采用碳纤维电极，将阴阳极接入2.5V直流电源，电极间距5mm，中间置入催化剂，催化剂与有机废水的质量体积比为5g/L，空气自电解池底部以500mL/min鼓入以提供阴极反应所需的氧气，反应进行120min后，纳滤浓缩液的COD降至439.7mg/L，去除率达75.57％。
Claims (3)
1.一种用于水处理的生物质碳基双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)海藻酸钠溶胶制备：将海藻酸钠加入去离子水中，其中海藻酸钠与去离子水的的质量体积比为2g～4g/100mL，搅拌并水浴加热使其形成凝胶，水浴温度60℃，水浴时间0.5～1h；
(2)制备海藻酸钠-Cu/Fe凝胶：将(1)中海藻酸钠凝胶使用注射泵以1滴/s的速率逐滴滴入Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中，Cu(NO3)2与FeCl2的混合溶液中Cu(NO3)2与FeCl2的物质的量浓度分别为0.05～0.5mol/L和0.01～0.05mol/L，放置4～12h，过滤溶液，取出凝胶珠并用质量分数为3％的稀盐酸洗涤3～5次，然后用去离子水冲洗至pH值不再变化；
(3)将冲洗后得到的凝胶珠先置于-18℃冰箱中冷冻3～6h，然后置于真空冷冻干燥箱中干燥1～5d，以形成海藻酸-Fe/Cu气凝胶珠；
(4)将(3)中得到的气凝胶珠置于管式气氛炉中焙烧碳化，其条件为：焙烧温度600～1200℃，升温速率3～6℃/min，升至焙烧温度后保持1～3h，N2以150～250mL/min的速率通入气氛炉加热管中，自然冷却后取出，即制得碳气凝胶双金属催化剂。
2.上述权利要求1所述方法制备出的催化剂在非均相电Fenton中作为非均相催化剂的应用，其特征在于：
处理有机废水，其条件为：阳极采用钌铱钛电极，阴极采用碳纤维电极，pH值为3-9，电压1.5～4.5V，反应时间为90～150min，电极间距5～10mm，催化剂投加量与上述有机废水的质量体积比为1～6g/L，采用空气曝气，空气流量为100～500mL/min。
3.权利要求2中所述应用，其特征在于：有机废水指含有大分子共轭体系或芳香结构的腐殖酸或富里酸。
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