CN113277519A - 以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途。该制备方法包括：利用碱对废玻璃进行碱熔处理获得硅酸盐；将硅酸盐与水混合并离心得到硅酸盐溶液；将包括共聚物P123的表面活性剂先与酸混合得到表面活性剂溶液，再与氯化胆碱‑尿素离子液体混合得到低温共熔混合液；将低温共熔混合液与硅酸盐溶液混合得到悬浊液；利用氨气或碱液将悬浊液的pH值调节至不小于7.9；对得到的反应液进行超声化反应得到固态产物；对固态产物进行煅烧处理得到介孔二氧化硅吸附剂载体。该方法以废玻璃为硅源，取消了老化步骤，能在如35℃的低温下将介孔材料合成周期缩短至几个小时，不仅工艺简单、成本低、环保，还易于操作和控制。

Description

以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于温室气体控制领域，具体而言，涉及以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途。
背景技术
固体废料管理和温室气体控制仍然是21世纪的主要挑战。玻璃是最古老的人造材料之一，可以生产成许多产品，包括饮料和食品容器、平板玻璃、灯泡玻璃和阴极射线管等。废玻璃在固体废物总量中占了很大比例，这造成了资源的浪费和严重的环境问题(例如水和空气污染)。从理论上讲，废玻璃是100％可回收的，并且许多工作都集中在将其用作各种目的的原材料上，例如，在喷砂中，作为混合水泥中的火山灰添加剂，作为沥青或混凝土混合物中的粗骨料，作为用于清洁金属的玻璃粉末，以生产用于公路反射涂料中的玻璃颗粒或珠粒，以生产玻璃纤维和泡沫玻璃，以合成可持续的充气或多孔碱激活混凝土，作为用于点火火柴和***药的分馏器，用于土壤稳定化和土方工程应用。全世界每年产生大量的废玻璃：美国约1138万吨，欧盟约90万吨，中国在2014年和2015年的玻璃容器玻璃和平板玻璃产量分别超过1700万吨和3600万吨，但回收率非常低，美国的回收率在2017年仅为27％，中国在2016年为10％，2017年为53.5％。大量的废玻璃仍被送往垃圾填埋场，每年大约有68.7万吨(60％)的废玻璃被送往美国和中国的垃圾填埋场，例如，大约75％的废玻璃容器被送到卫生垃圾填埋场和处理场。因此，从环境和经济的角度看，废玻璃的再利用/回收是解决固体废物管理问题、避免将其储存或运送到垃圾填埋场从而产生环境问题的关键点，同时也具有实质性经济效益。
CO2是人类活动产生的主要气体，也是导致全球变暖的最著名的温室气体(GHG)。目前已经开发了各种技术来降低或逆转GHG排放的影响，解决GHG排放问题的可行方案之一是CO2捕获和存储(CCS)技术，例如可以采用伯胺(MEA)、仲胺(DEA)或叔胺(MDEA)的水溶液通过生成碳酸氢盐以1:1的摩尔比捕获CO2，但该技术具有所需能量大，与烟道气中存在的化合物发生反应，在较高温度下或烟道气中存在氧气时会降解，并且具有腐蚀性，导致吸收设备损坏等固有缺点。与胺***的水溶液相比，固体吸附剂可以节省能源并且易于处理，且不太可能引起腐蚀问题；此外，该方法在捕获CO2方面更加节能，投资成本更低，并且可在更宽的温度下使用固体吸附剂，在循环过程中产生废料更少，可以在不采取过度环境预防措施的情况下处置用过的固体吸附剂。近年来对固体吸附剂捕获潜力研究主要包括沸石、活性炭、碱土金属氧化物和金属-有机骨架(MOF)，然而，沸石、活性炭和MOF通过物理过程吸附CO2需要较大的压力和/或温度梯度以实现良好的吸附-解吸性能，且它们的选择性低，对温度和湿度敏感；碱土金属氧化物吸附剂通常需要在非常高的温度下吸附和解吸CO2，这意味着必须消耗更多的能量来加热吸附和解吸设备。为了克服这些限制，对使用胺官能团进行官能化以从烟气中捕获CO2的固体载体的研究工作引起了研究人员的广泛关注，目前已经出现了几种掺入CO2捕获剂的二氧化硅材料作为CO2的干吸附剂，虽然二氧化硅载体本身的二氧化碳捕获能力可忽略不计，但是胺官能团或金属在多孔二氧化硅载内部的分散、固定和封闭可显著改善其CO2捕获性能。在二氧化硅介孔材料中，Santa Barbara非晶15号(SBA-15)是一种公知的用作上述目的载体的介孔二氧化硅材料，其采用传统的水热法合成。然而，虽然水热法被广泛用于合成不同形态的介孔材料，但该方法的主要缺点是合成过程耗时长(通常2～3天)且需要至少80℃至150℃的高温老化步骤。
因此，发明人设想，可以将废玻璃的回收再利用与开发环境友好、简便易行的介孔材料制备方法相结合，以同时解决固废处理和温室气体捕获及存储的问题，这从环境和经济角度来看意义是十分重大的。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出以废玻璃为原料的二氧化硅介孔材料及其制备方法和用途。该制备方法以废玻璃为硅源，取消了老化步骤，可以在如35℃的低温下在几小时内实现二氧化硅介孔材料的合成，不仅工艺简单、成本低、环保、且易于操作和控制，还可以将合成周期从几天缩短至几个小时，同时制得的介孔材料表现出良好的织构组织和形态。
本申请是基于以下问题和发现提出的：
一方面，现有研究中有采用离子液体(IL)或者低共熔溶剂(DES)以制备新型的介孔材料，低共熔溶剂由两种或多种组分氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)组成，例如有使用ILs和DES(由氯化胆碱和尿素组成)作为溶剂或模板来合成沸石类似物，即“离子热”合成法。代替直接使用水或有机溶剂作为反应介质利用水热和溶剂热法合成介孔材料，DES可以用作反应介质中的溶剂。其中，形成的DES的熔点低于单个组分的熔点。发明人发现，尽管DES与常规IL具有许多类似的物理化学特性，例如低可燃性和挥发性、低熔点、高离子电导率、高极性、良好的化学稳定性和可调节的物理化学特性，但与IL相比，它们还具有几个优势，例如易于制备、价格便宜、无毒、可生物降解、在空气中稳定并且无需进一步纯化，可以被认为是用于吸附剂改性的潜在和良好候选物。除了上述独特的特征外，发明人发现，DES还可以同时充当前体、结构导向剂(SDA)和用于合成所需材料反应介质的多种角色，且由于DES的蒸气压可以忽略不计，因此可以在敞开的容器中于环境压力下进行合成程序，这也正是本发明所提出的方法优于在密封高压釜中水热合成的主要优点之一。发明人设想，可以使用超声辐射和氨气、浓氨溶液(NH4OH)或NaOH溶液促进二氧化硅的聚合来代替水热过程。声化学合成是基于声化学原理的明确定义的过程，在该过程中，由于应用强大的超声辐射，分子发生化学反应。本质上，在超声辐射与分子的直接相互作用期间不存在化学反应；然而，当超声辐射与液体相互作用时，会产生交替的压力模式，由于超声辐射与液体的相互作用和气泡中累积的超声能量的释放，产生了声空化(气泡在变化的压力下形成，膨胀和破裂的过程)，在几微秒的持续时间内产生具有可高达5000K的非常高的局部温度和1000巴的压力的能量。由于气穴现象，在固体情况下会形成微射流，该微射流会腐蚀、活化和清洁表面以及较小颗粒团聚的分散。本发明使用超声化学合成的主要目的是设计一种快速、环保、节能、经济高效、易于使用、并且可在低温或环境温度下使用的技术。在常规的水热法中，二氧化硅前体(如TEOS)的缩合反应至少需要24小时，然而，本发明应用超声处理可导致二氧化硅前体的缩合反应更快，从而更有助于形成有序结构。此外，虽然NH4OH有用于许多合成***中以制备单分散二氧化硅球，但在本发明介孔二氧化硅吸附剂的合成中，NH4OH或氨气或其它碱液是用作催化剂以加速P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚的。
另一方面，发明人还发现，原硅酸四乙酯(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和聚乙氧基二硅烷(PEDS)是生产介孔二氧化硅材料广泛使用的二氧化硅来源，特别是TEOS，但它们价格昂贵且危险，众所周知，这些材料会导致失明，这限制了它们的商业应用，因此人们对寻找替代性二氧化硅前体的兴趣日益浓厚。发明人发现，可替代烷氧基硅源前体的潜在候选物之一可以为硅酸盐，如硅酸钠(Na2SiO3)，其较便宜且无毒。迄今为止，发明人已经进行了若干尝试，以从石英粉、锆英砂、地热水、薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)工业的废粉和生物质灰如蔗渣灰、稻壳灰和飞灰制备Na2SiO3，由于其非常低的成本和容易的制备，可以将其用作二氧化硅的来源。考虑到玻璃固废的回收率低以及废玻璃具有高达80％的大量二氧化硅(SiO2)组分，可以考虑利用废玻璃生产硅酸钠(Na2SiO3)作为商业硅酸钠的替代物，并用于合成CO2捕获利用和存储(CCUS)的介孔二氧化硅材料的二氧化硅的廉价来源，从而减少碱性水泥生产的碳足迹。碱熔法是从废玻璃中提取SiO2的方法之一，由于氢氧化钾(KOH)的熔点较低(360-400℃)，可生产硅酸钾(K2SiO3)，因此在本发明中使用氢氧化钾(KOH)作为碱熔剂更为有利，除KOH外，还可以使用NaOH作为碱熔剂在＜500℃下发生碱熔以产生硅酸钠(Na2SiO3)。与在900℃下使用碳酸钠(Na2CO3)的碳酸盐熔融相比，使用这些碱性试剂特别是KOH意味着较低的能量消耗，由此，使用源自废玻璃的K2SiO3和Na2SiO3作为用于合成介孔二氧化硅材料的二氧化硅源更具有实际意义和研究价值。
此外，发明人还发现，在CO2捕集领域中，可以使用扩孔剂如烷烃或芳烃来增大模板的胶束尺寸，以获得增大的孔，如使用1，3，5-三甲基苯(TMB)、1，3，5-三异丙基苯(TIPB)、乙苯、癸烷、己烷、庚烷、壬烷、环己烷、辛烷和N，N-二甲基十六烷基胺等。将它们加入反应介质中会导致介观结构和特定形态载体的巨大变化，但实际上，使用这些溶胀剂通常引起介观结构有序性的降低，甚至引起介观结构类型的显著变化，同时它们容易增加胶束-模板化载体的孔径和体积；此外，用于合成具有大孔隙的二氧化硅载体的这些溶胀剂不仅有毒而且价格昂贵，例如，TMB是主要的城市挥发性有机化合物(VOC)。这些环境和经济问题限制了目前方法的工业应用。因此，有必要严格控制溶胀剂的用量或寻找目前溶胀剂的替代物或通过调节工艺条件在不使用溶胀剂的基础上有效调节介孔材料的孔径。
鉴于上述事实，发明人提出可以通过碱熔法利用废玻璃制备硅酸盐作为二氧化硅前体，并采用超声波辐射和碱性溶液作为催化剂促进二氧化硅的聚合来代替水热过程从而获得介孔材料。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)利用碱对废玻璃进行碱熔处理，以便获得硅酸盐；
(2)将所述硅酸盐与水混合并进行离心处理，以便得到硅酸盐溶液；
(3)将包括共聚物P123的表面活性剂与酸混合，以便得到表面活性剂溶液；
(4)将所述表面活性剂溶液与氯化胆碱-尿素离子液体混合，以便得到低温共熔混合液；
(5)将所述低温共熔混合液与所述硅酸盐溶液混合，以便得到悬浊液；
(6)利用氨气或碱液将所述悬浊液的pH值调节至不小于7.9；
(7)对步骤(6)得到的反应液进行超声化反应，以便得到固态产物；
(8)对所述固态产物进行煅烧处理，以便得到介孔二氧化硅吸附剂载体。
根据本发明上述实施例制备二氧化硅介孔材料的方法，以共聚物P123作为表面活性剂和模板，利用氯化胆碱-尿素离子液体作为共溶剂和结构导向剂(即孔隙膨胀剂)，以废玻璃衍生硅酸盐溶液作为二氧化硅前体，即硅源，利用酸促使硅源水解，利用氨气或碱液以及超声辐射促进共聚物P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚反应，使溶胶胶粒团聚和加速晶胞长大得到固态产物，即前驱体，之后对前驱体进行煅烧去除前驱体中的共聚物P123，得到可以作为吸附剂/催化剂载体的二氧化硅介孔材料。与现有技术需要耗时至少2天(通常3天)的合成过程和温度为80～150℃的水热老化步骤相比，本发明上述制备方法主要基于分子溶剂，使用DES作为绿色溶剂并取消水热步骤，既可以避免扩孔剂或溶胀剂选择不当或添加量过多对介观结构的不利影响，还能在低温下(例如35℃)在几小时内实现二氧化硅介孔材料的合成，同时，以废玻璃作为硅源不仅可以解决现有常用硅源成本高和危险性的问题，还能实现废玻璃的回收再利用，解决其固废处理的问题，不仅工艺简单、成本低、环保且易于操作，还可以将合成周期从几天缩短至几个小时，从环境和经济角度来讲具有十分重要的意义，并且，采用该方法制备得到的二氧化硅介孔材料还具有良好的织构组织和形态，可以在许多应用中用作载体，以结合有机化合物或金属用于不同的应用，例如CO2捕获、分离或催化剂制备。
另外，根据本发明上述实施例的利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱为NaOH和/或KOH。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱与所述废玻璃的质量比为(60±2)：(40±2)。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述废玻璃为石英玻璃和/或硅酸盐玻璃。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述碱熔处理的温度为400-550℃，保温时间为3-4h。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述硅酸盐与水混合的质量比为1：(2-2.5)。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述共聚物P123与所述酸的固液比为(2～4)g：(115-140)mL，所述酸中氢离子的浓度为1～2mol/L。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述酸包括选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述表面活性剂为共聚物P123。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述氯化胆碱-尿素离子液体中氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:2。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述共聚物P123与所述氯化胆碱-尿素离子液体的固液比为(2～4)g：(2～5)mL。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述共聚物P123与所述硅酸盐溶液的固液比为(2-4)g：(30-35)mL。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，利用氨气或碱液将所述悬浊液的pH值调节至7.9～8.1。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，所述碱液为氨水和/或氢氧化钠，所述氨水的质量浓度为25～28wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为5.5～6.5mol/L。
在本发明的一些实施例中，步骤(7)中，所述超声化反应的频率为36-40kHz，时间为1±0.1h。
在本发明的一些实施例中，步骤(7)中，所述超声化反应在水浴搅拌条件下进行，水浴温度为35-37℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(8)中，所述煅烧处理的温度为550±5℃，时间为6±0.2h。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法得到的二氧化硅介孔材料。与现有技术相比，该二氧化硅介孔材料不仅制备工艺简单、成本低、环保且高效，而且表现出良好的织构组织和形态，具有较大的比较面积以及适宜比例的总孔体积和平均孔径尺寸，可以在许多应用中用作载体，以结合有机化合物或金属用于不同的应用，例如CO2捕获、分离或催化剂制备。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法和/或上述二氧化硅介孔材料在吸附剂、催化剂领域中的用途。与现有技术相比，该制备方法和该介孔材料不仅工艺简单、环保且易于操作，能将合成周期可缩短至几个小时，而且以废玻璃作为硅源还具有成本低、能实现废玻璃的回收再利用的优点，能有效解决其固废处理的问题，同时(获得的)介孔材料表现出良好的织构组织和形态，具有较大的比较面积以及适宜比例的总孔体积和平均孔径尺寸，可以作为载体结合有机化合物或金属用于不同的应用，在固体吸附剂或催化剂领域中具有更明显的优势，将该制备方法和该介孔材料用于吸附剂、催化剂领域可以获得更好的环境效益和经济效益。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种介孔二氧化硅吸附剂。根据本发明的实施例，该介孔二氧化硅吸附剂包括载体，该载体为上述二氧化硅介孔材料或采用上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法得到的二氧化硅介孔材料。该介孔二氧化硅吸附剂的载体不仅易得，成本低，而且极限负载量大，与液体吸附相比，该介孔二氧化硅吸附剂不仅可以节省能源且易于处理，还不太可能引起腐蚀问题，在使用过程中产生的废料少，可以在不采取过度环境预防措施的情况下处置用过的固体吸附剂。
在本发明的一些实施例中，介孔二氧化硅吸附剂进一步包括：负载在所述载体上的胺。
在本发明的一些实施例中，所述胺为四亚乙基五胺，所述胺与所述载体的质量比为1:1。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明对照组1合成的样品INH THU(1)、实施例1合成的样品INH RTHU(1)、实施例3合成的样品INH RTHU(2)、实施例5合成的样品INH RTHU(3)和实施例7合成的样品INH RTHU(4)的小角度X-射线衍射对比图。
图2是根据本发明对照组1合成的介孔样品INH THU(1)的氮吸附-解吸等温线图。
图3是根据本发明实施例1合成的介孔样品INH RTHU(1)的氮吸附-解吸等温线图。
图4是根据本发明实施例3合成的介孔样品INH RTHU(2)的氮吸附-解吸等温线图。
图5是根据本发明实施例5合成的介孔样品INH RTHU(3)的氮吸附-解吸等温线图。
图6是根据本发明实施例7合成的介孔样品INH RTHU(4)的氮吸附-解吸等温线图。
图7是根据本发明实施例9合成的介孔样品INH RTHU(5)的氮吸附-解吸等温线图。
图8是根据本发明对照组1合成的前驱体(即未煅烧去除共聚物P123的白色粉末样品，命名为As synth INH THU)、介孔样品INH THU(1)和对照组2合成的样品TEPA(50％)/INH THU(1)的热重分析曲线对比图。
图9是根据本发明实施例1合成的前驱体、介孔样品INH RTHU(1)和实施例2合成的样品TEPA(50％)/INH RTHU(1)的热重分析曲线对比图。
图10是根据本发明实施例3合成的前驱体、介孔样品INH RTHU(2)和实施例4合成的样品TEPA(50％)/INH RTHU(2)的热重分析曲线对比图。
图11是根据本发明实施例5合成的前驱体、介孔样品INH RTHU(3)和实施例6合成的样品TEPA(50％)/INH RTHU(3)的热重分析曲线对比图。
图12是根据本发明实施例7合成的前驱体、介孔样品INH RTHU(4)和实施例8合成的样品TEPA(50％)/INH RTHU(4)的热重分析曲线对比图。
图13是根据本发明对照组2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH THU(1)的CO2吸收原始图，其中左Y-1轴为重量轴，右Y-2轴为温度轴。
图14是根据本发明实施例2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(1)的CO2吸收原始图。
图15是根据本发明实施例4合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(2)的CO2吸收原始图。
图16是根据本发明实施例6合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(3)的CO2吸收原始图。
图17是根据本发明实施例8合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2吸收原始图。
图18是根据本发明对照组2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH THU(1)的CO2吸收能力和吸附指数随循环数增加的变化图。
图19是根据本发明实施例2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(1)的CO2吸收能力和吸附指数随循环数增加的变化图。
图20是根据本发明实施例4合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(2)的CO2吸收能力和吸附指数随循环数增加的变化图。
图21是根据本发明实施例6合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(3)的CO2吸收能力和吸附指数随循环数增加的变化图。
图22是根据本发明实施例8合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2吸收能力和吸附指数随循环数增加的变化图。
图23是根据本发明对照组2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH THU(1)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图。
图24是根据本发明实施例2合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(1)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图。
图25是根据本发明实施例4合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(2)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图。
图26是根据本发明实施例6合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(3)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图。
图27是根据本发明实施例8合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图。
图28是根据本发明一个实施例的利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法。该制备方法以废玻璃为硅源，采用“离子-非水热”法，取消了老化步骤，可以在如35℃的低温下在几小时内实现二氧化硅介孔材料的合成，不仅工艺简单、成本低，环保，且易于操作和控制，还可以将合成周期从几天缩短至几个小时，同时制得的介孔材料表现出良好的织构组织和形态。下面参考图28对本发明上述实施例的利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100:利用碱对废玻璃进行碱熔处理，获得硅酸盐
根据本发明的实施例，可以将透明废玻璃粉碎并研磨，将得到的玻璃粉与碱(如NaOH或KOH)混合进行碱熔，以便后续将所得固体与水混合得到Na2SiO3溶液或K2SiO3溶液作为二氧化硅源。鉴于废玻璃的固废处理问题和现有常用二氧化硅前体昂贵且危险的事实，本发明中利用废玻璃衍生硅酸盐(溶液)作为二氧化硅前体，不仅可以降低原料成本，避免现有硅源(如TEOS等)可能带来的失明等问题，还可以实现废玻璃的回收再利用，解决其固废处理的问题。
根据本发明的一个具体实施例，对废玻璃进行碱熔处理时，采用的碱可以优选为NaOH和/或KOH，发明人发现，氢氧化钾(KOH)的熔点较低(360-400℃)，可生产硅酸钾(K2SiO3)，在本发明中使用氢氧化钾(KOH)作为碱熔剂更为有利；另外，除KOH外，还可以使用NaOH作为碱熔剂在＜500℃下发生碱熔以产生硅酸钠(Na2SiO3)。与在900℃下使用碳酸钠(Na2CO3)的碳酸盐熔融相比，使用NaOH和/或KOH，特别是KOH意味着较低的能量消耗，同时，使用源自废玻璃的K2SiO3和Na2SiO3作为用于合成介孔二氧化硅材料的二氧化硅源也更具有实际意义。
根据本发明的再一个具体实施例，碱与废玻璃的质量比可以为(60±2)：(40±2)，发明人发现，若碱与废玻璃的质量比过大，会造成碱液浪费；若碱与废玻璃的质量比过小，废玻璃不会完全融化，本发明中通过控制二者的质量比为上述范围，更有利于提高原料的利用率。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中废玻璃的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如废玻璃可以优选为石英玻璃和/或硅酸盐玻璃，由此可以进一步提高废玻璃的转化率。
根据本发明的又一个具体实施例，碱熔处理的温度可以为400-550℃，例如可以为400℃、450℃、500℃或550℃等，保温时间可以为3-4h，例如可以为3h、3.5h或4.0h等。发明人发现，若碱熔处理的温度过低或时间过短，废玻璃不会完全融化，而若碱熔处理的温度过高或时间过长，又会增加技术成本，本发明中通过控制碱熔处理为上述条件范围，既可以提高碱熔效率，又可以保证技术成本并提高原料利用率。
S200:将硅酸盐与水混合并进行离心处理，得到硅酸盐溶液
根据本发明的实施例，制备的硅酸盐固体中还可能存在有其它杂质副产品，如碳粉等，本发明中通过将硅酸盐与水混合后再进行离心处理，可以有效去除杂质，得到更为纯净的硅酸盐溶液。
在本发明的一个具体实施例中，硅酸盐与水混合的质量比可以为1：(2～2.5)，例如可与为1/2或1/2.5等，再例如，固体K2SiO3与水的质量比可以为1/2，固体Na2SiO3与水的质量比可以为1/2.5，发明人发现，若硅酸盐与水的质量比过大，会造成过滤困难，难以分离杂质。
S300:将包括共聚物P123的表面活性剂与酸混合，得到表面活性剂溶液
根据本发明的实施例，本发明中以共聚物P123作为表面活性剂和模板，用酸来促进硅酸盐溶液的水解，使后续步骤中水解产物附着在共聚物P123表面并进行缩聚和晶胞长大，之后通过煅烧去除共聚物P123得到具有介孔结构的二氧化硅材料。通过将共聚物P123和酸溶液充分混合，得到表面活性剂溶液。其中，共聚物P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中酸的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，酸可以包括选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少之一，优选可以为盐酸。
根据本发明的又一个具体实施例，表面活性剂可以仅为共聚物P123，由此不仅可以避免最终制得的二氧化硅介孔材料具有过大的孔径，还可以使介孔材料具有较大的总孔体积和较大的比表面积，同时还可以避免作为扩孔剂使用的四甲基联苯胺等带来的毒性或成本高等的不利影响，由此不仅绿色环保，而且当将二氧化硅介孔材料作为吸附剂或催化剂的载体时，可以进一步提高载体的负载量和附着力，保证吸附剂和催化剂效果。
根据本发明的又一个具体实施例，共聚物P123与酸的固液比可以为(2～4)g：(115-140)mL，例如可以为2g/140mL、4g/140mL、3g/115mL等，酸中氢离子的浓度可以为1～2mol/L，例如可以为1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，制备二氧化硅介孔材料时，硅酸盐(即硅源)的用量很大程度上取决于共聚物P123的用量，发明人发现，基于共聚物P123的用量，当酸的用量过少时，不利于促进后续硅源的水解以及溶胶颗粒的团聚，进而不利于降低介孔材料的平均孔径和提高介孔材料的有序度，随着酸用量或浓度的增加，可以降低最终制得的介孔材料平均孔径并增加介孔材料的有序性，而当酸的用量过多时，不仅浪费酸、碱用量，还会影响后续调节pH值时的效率，本发明中通过同时控制共聚物P123与酸的固液比和酸中氢离子的浓度为上述范围，可以使最终制得的二氧化硅介孔材料兼具较小的平均孔径、较大的比表面积和较高的有序度。
S400:将表面活性剂溶液与氯化胆碱-尿素离子液体混合，得到低温共熔混合液
根据本发明的实施例，发明人发现，利用绿色溶剂氯化胆碱-尿素离子液体(即DES溶液)作为结构导向剂，由于DES在常温下不挥发，可以在敞开的容器中于环境压力下进行共聚物P123-二氧化硅前体的缩聚反应，由此使得后续在低温环境下(如35℃)进行超声化反应成为可能。
根据本发明的一个具体实施例，氯化胆碱-尿素离子液体中氯化胆碱和尿素的摩尔比可以为1:2，由此可以确保氯化胆碱-尿素以液体形式存在。
根据本发明的再一个具体实施例，共聚物P123与氯化胆碱-尿素离子液体的固液比可以为(2～4)g：(2～5)mL，例如可以为2g/5mL、4g/5mL、3g/2mL等，发明人发现，DES的用量不仅会影响介孔材料的平均孔径、总孔体积，还会影响介孔材料的有序度，以共聚物P123的用量为基准，随着DES用量的增加或DES在总混合液(即步骤S400得到的反应液)中浓度的增加，最终制得的二氧化硅介孔材料的比表面积、总孔容和有序度都增加，但随着DES用量的增加，介孔材料的有序度又会降低，通过控制共聚物P123与氯化胆碱-尿素离子液体为上述固液比范围，可以使最终制得的介孔材料兼具较高的有序度、适宜的平均孔径、总孔体积和较大的比表面积。需要说明的是，本发明中所述的总孔体积指的是单位质量介孔材料的总孔体积(cm3/g)。
S500:将低温共熔混合液与硅酸盐溶液混合，得到悬浊液
根据本发明的实施例，通过将低温共熔混合液与硅酸盐溶液混合，可以使硅酸盐水解获得白色沉淀物，其中二者在混合过程中可以不断搅拌，以促进硅酸盐的水解。
根据本发明的一个具体实施例，共聚物P123与硅酸盐溶液的固液比可以为(2～4)g：(30-35)mL，例如可以为2g/30mL、4g/35mL、3g/30mL等。发明人发现，硅酸盐溶液的用量也会影响最终制得的介孔材料的总孔体积、平均孔径和有序度，以共聚物P123的用量为基准，若硅酸盐溶液的用量过多，不仅会导致最终制得的介孔材料的总孔体积过小，还不利于介孔结构有序度的提升，但若硅酸盐溶液的用量过少，又不利于介孔材料平均孔径的降低，而当控制共聚物P123与硅酸盐溶液为上述固液比范围时，可以使最终制得的二氧化硅介孔材料兼具较大的总孔体积、较小的平均孔径和较高的有序度，材料的比表面积较大。
S600:利用氨气或碱液将悬浊液的pH值调节至不小于7.9
根据本发明的实施例，发明人发现，在弱酸性条件下进行共聚物P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚反应时，虽然也能使最终制得的介孔材料具有较大的比表面积，但介孔材料的平均孔径过小，总孔体积也较小，不适于作为固体吸附剂或催化剂载体使用，而在碱性环境下催化共聚物P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚反应时，更有利于溶胶胶粒团聚和加速晶胞长大得到固态产物，使最终制得的二氧化硅介孔材料的兼具较大的比表面积、较小的平均孔径和较大的总孔体积。其中，利用碱液调节悬浊液的pH值时，可以将碱液逐滴滴加至悬浊液中，同时还可利用pH试纸判断滴定终点和/或滴定终点时的pH值，此外，当pH值调节至预设值后还可以进一步搅拌特定时间。
根据本发明的一个具体实施例，可以利用氨气或碱液将悬浊液的pH值调节至7.9～8.1，例如可以调节至7.9、8.1等，由此既可以更好的促进共聚物P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚反应，还能节省不必要的氨气或碱液浪费，同时提高调节效率。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中调节pH值时采用的碱液的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，碱液为氨水和/或氢氧化钠溶液，此外，还可以向浑浊液中通入氨气来调节pH值。进一步地，氨水的质量浓度可以为25～28wt％，例如可以为25wt％或27wt％等，氢氧化钠溶液的浓度可以为5.5～6.5mol/L，例如可以为5.6mol/L、5.8mol/L、6mol/L、6.2mol/L或6.4mol/L等。优选地，碱液可以为氨水，发明人发现，相对于氢氧化钠溶液，采用氨水更有利于最终制得的介孔材料平均孔径的变小和总孔体积的提升。
S700:对步骤S600得到的反应液进行超声化反应，得到固态产物
根据本发明的实施例，发明人发现，可以在碱性环境下利用超声辐射代替密封高压釜中水热合成过程促进二氧化硅的聚合，相对于在常规的水热法中二氧化硅前体(如TEOS)的缩合反应通常需要2～3天和80～150℃的高温，本发明中进行该超声化反应可以在不高于45℃的低温下或环境温度下在几小时内实现二氧化硅介孔材料的合成，不仅工艺简单、环保且易于操作，还可以将合成周期从几天缩短至几个小时，从环境和经济角度来讲具有十分重要的意义。进一步地，超声化反应后可以将所得的白色沉淀过滤、洗涤并干燥，以获得白色粉末，即固态产物。
根据本发明的一个具体实施例，超声化反应的频率可以为36-40kHz，例如可以为36kHz、37kHz、38kHz、39kHz或40kHz等，时间可以为1±0.1h，例如可以为0.9h、1h、1.1等。发明人发现，超声频率和超声时间也会显著影响最终制得的二氧化硅介孔材料的介孔结构和制备效率，若超声频率过低或超声时间过短，不利于提高P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚效率，同时还不利于提高介孔材料的有序度，影响制备效率和产品效果。本发明中通过控制上述超声条件，既可以显著提高制备效率，又能获得兼具平均孔径较小、比表面积较大和有序度较高特点的二氧化硅介孔材料。
根据本发明的一个具体实施例，超声化反应可以在水浴搅拌条件下进行，水浴温度可以为35～37℃，例如可以为35℃、36℃或37℃等。发明人发现，在碱性环境下利用超声辐射进行反应时，反应温度可降低至不高于37℃，同时优选不低于35℃，若温度低于35℃，不利于介孔二氧化硅的合成，只能合成无定型或无序的二氧化硅介孔材料，为控制超声化反应稳定进行，还可以利用水浴方式控制加热温度不变，由此可以进一步提高最终制得的二氧化硅介孔材料的有序度和均匀度。
S800:对固态产物进行煅烧处理，得到介孔二氧化硅吸附剂载体
根据本发明的实施例，通过对固态产物进行煅烧处理，可以充分去除固态产物中的共聚物P123，得到具有介孔结构的二氧化硅材料。
根据本发明的一个具体实施例，煅烧处理的温度可以为550±5℃，例如可以为545℃、548℃、550℃、552℃或555℃等，时间可以为6±0.2h，例如可以为5.8h、5.9h、6h、6.1h或6.2h等，其中，煅烧处理在升温过程中的升温速率可以为5～15℃/min，例如10℃/min，发明人发现，若煅烧温度过低或煅烧时间过短，不利于充分、快速去除固态产物中的共聚物P123，影响处理效率和处理效果，而若煅烧温度过高或煅烧时间过长，又会导致不必要的能源浪费并降低处理效率，本发明中通过控制上述煅烧处理时间，既可以提高处理效率，又能保证处理效果，获得兼具良好的织构组织和形态的二氧化硅介孔材料。
根据本发明的一个具体实施例，碱可以为NaOH和/或KOH，碱与废玻璃的质量比可以为(60±2)：(40±2)；废玻璃可以为石英玻璃和/或硅酸盐玻璃；碱熔处理的温度可以为400-550℃，保温时间可以为3～4h；硅酸盐与水混合的质量比可以为1：(2～2.5)；共聚物P123与酸的固液比可以为(2～4)g：(115-140)mL，酸中氢离子的浓度可以为1～2mol/L；酸可以包括选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少之一；表面活性剂优选仅为共聚物P123；氯化胆碱-尿素离子液体中氯化胆碱和尿素的摩尔比可以为1:2；共聚物P123与氯化胆碱-尿素离子液体的固液比可以为(2～4)g：(2-5)mL；共聚物P123与硅酸盐溶液的固液比可以为(2～4)g：(30-35)mL；可以利用氨气或碱液将悬浊液的pH值调节至7.9～8.1，其中碱液为可以氨水和/或氢氧化钠溶液，氨水的质量浓度可以为25～28wt％，氢氧化钠溶液的浓度为5.5～6.5mol/L；超声化反应的频率可以为36-40kHz，时间可以为1±0.1h；超声化反应可以在水浴搅拌条件下进行，水浴温度可以为35-37℃；煅烧处理的温度可以为550±5℃，时间可以为6±0.2h。
综上所述，根据本发明上述实施例制备二氧化硅介孔材料的方法，以共聚物P123作为表面活性剂和模板，利用氯化胆碱-尿素离子液体作为共溶剂和结构导向剂(即孔隙膨胀剂)，以废玻璃衍生硅酸盐溶液作为二氧化硅前体，即硅源，利用酸促使硅源水解，利用氨气或碱液以及超声辐射促进共聚物P123-二氧化硅前体聚集体的缩聚反应，使溶胶胶粒团聚和加速晶胞长大得到固态产物，即前驱体，之后对前驱体进行煅烧去除前驱体中的共聚物P123，得到可以作为吸附剂/催化剂载体的二氧化硅介孔材料。与现有技术需要耗时至少2天(通常3天)的合成过程和温度为80～150℃的水热老化步骤相比，本发明上述制备方法主要基于分子溶剂，使用DES作为绿色溶剂并取消水热步骤，既可以避免扩孔剂或溶胀剂选择不当或添加量过多对介观结构的不利影响，还能在如35℃的低温下在几小时内实现二氧化硅介孔材料的合成，同时，以废玻璃作为硅源不仅可以解决现有常用硅源成本高和危险性的问题，还能实现废玻璃的回收再利用，解决其固废处理的问题，不仅工艺简单、成本低、环保且易于操作，还可以将合成周期从几天缩短至几个小时，从环境和经济角度来讲具有十分重要的意义，并且，采用该方法制备得到的二氧化硅介孔材料还具有良好的织构组织和形态，可以在许多应用中用作载体，以结合有机化合物或金属用于不同的应用，例如CO2捕获、分离或催化剂制备。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法得到的二氧化硅介孔材料。与现有技术相比，该二氧化硅介孔材料不仅制备工艺简单、成本低、环保且高效，而且表现出良好的织构组织和形态，具有较大的比较面积以及适宜比例的总孔体积和平均孔径尺寸，可以在许多应用中用作载体，以结合有机化合物或金属用于不同的应用，例如CO2捕获、分离或催化剂制备。需要说明的是，针对上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该二氧化硅介孔材料，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法和/或上述二氧化硅介孔材料在吸附剂、催化剂领域中的用途。与现有技术相比，该制备方法和该介孔材料不仅工艺简单、环保且易于操作，能将合成周期可缩短至几个小时，而且以废玻璃作为硅源还具有成本低、能实现废玻璃的回收再利用的优点，能有效解决其固废处理的问题，同时(获得的)介孔材料表现出良好的织构组织和形态，具有较大的比较面积以及适宜比例的总孔体积和平均孔径尺寸，可以作为载体结合有机化合物或金属用于不同的应用，在固体吸附剂或催化剂领域中具有更明显的优势，将该制备方法和该介孔材料用于吸附剂、催化剂领域可以获得更好的环境效益和经济效益。需要说明的是，针对上述二氧化硅介孔材料和利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种介孔二氧化硅吸附剂。根据本发明的实施例，该介孔二氧化硅吸附剂包括载体，该载体为上述二氧化硅介孔材料或采用上述利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法得到的二氧化硅介孔材料。该介孔二氧化硅吸附剂的载体不仅易得，成本低，而且极限负载量大，与液体吸附相比，该介孔二氧化硅吸附剂不仅可以节省能源且易于处理，还不太可能引起腐蚀问题，在使用过程中产生的废料少，可以在不采取过度环境预防措施的情况下处置用过的固体吸附剂。需要说明的是，针对上述二氧化硅介孔材料和利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该介孔二氧化硅吸附剂，此处不再一一赘述。
根据本发明的一个具体实施例，当介孔二氧化硅吸附剂用于捕获CO2时，可以在二氧化硅介孔材料载体中引入适用于CO2捕获目的胺成分，即该介孔二氧化硅吸附剂可以进一步包括：负载在载体上的胺，其中，负载的胺的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如胺可以为四亚乙基五胺(TEPA)、伯胺(单乙醇胺(MEA))、仲胺(二乙醇胺(DEA))或叔胺(N-甲基二乙醇胺(MDEA))等。优选地，负载的胺可以为四亚乙基五胺(TEPA)，发明人发现，在用于浸渍二氧化硅载体的胺中，四亚乙基五胺(TEPA)由于其高N浓度而表现出高的CO2吸收和CO2/N2选择性。
根据本发明的再一个具体实施例，介孔二氧化硅吸附剂中胺的负载量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如当胺为四亚乙基五胺(TEPA)时，胺与载体的质量比可以为1:1，由此可以进一步提高对CO2的吸附量。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将所需量的胺(如TEPA)与甲醇混合，并在室温下搅拌直至完全溶解。然后，将所需量的二氧化硅介孔材料添加到混合物中，并在室温下搅拌。其中甲醇/二氧化硅介孔材料的重量比可以保持恒定在8:1，而胺/二氧化硅介孔材料的重量比可以保持恒定在1:1，将最终混合物置于真空干燥箱中以产生白色固体粉末。
需要说明的是，本发明上述实施例的利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法采用的是离子-非水热法，可以简称为“INH”，制得的二氧化硅介孔材料可以命名为“RTHU”，其中采用该方法且仅以共聚物P123为表面活性剂制得的二氧化硅介孔材料可以命名为“INHRTHU”；以“INH RTHU”为载体负载四亚乙基五胺(TEPA)的介孔二氧化硅吸附剂可以命名为“TEPA/INH RTHU”。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
对照组1
将4g混合共聚物P123与120mL 2mol/L的盐酸混合，然后在室温下搅拌以溶解表面活性剂。然后，将10mL DES(氯化胆碱-尿素以1:2的摩尔比组成)添加到表面活性剂溶液中。将混合物置于水浴中，在35℃下搅拌1小时，然后逐滴添加14mL TEOS，在35℃下剧烈搅拌4小时，得到白色沉淀。添加约29mL NH4OH溶液将混合物的pH值调节到7.9-8.1(利用pH试纸测定)，然后在35℃下搅拌1小时。在下一步骤中，用35℃的超声浴对混合物超声处理1小时，过滤得到的白色沉淀物，用温水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥24小时，最后将白色粉末置于马弗炉中，于空气气氛中在550℃下煅烧6小时，除去孔中的共聚物P123，得到二氧化硅介孔材料，合成的样品称为INH THU(1)。
对照组2
将0.25g TEPA和2g甲醇混合，并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解。然后，将0.25g实施例1中得到的INH THU(1)添加到混合物中，并将得到的浆状物在室温下于密闭瓶中搅拌3小时。搅拌后，超声处理10分钟。将最终混合物置于80℃的真空干燥箱中干燥24小时以获得固体粉末。合成的样品标记为TEPA(50％)/INH THU(1)。
实施例1
将20g粉碎的废玻璃与30g氢氧化钾(KOH)在坩埚中混合，并且置于马弗炉中并进行碱熔，即在升温速度为10℃/min的条件下升温至400℃，熔融时间为3小时，将得到的固体硅酸钾(K2SiO3)和杂质副产物C粉末与水以1：2的重量比混合。然后将所得混合物离心以分离上清液、碳粉和沉淀，得到K2SiO3溶液。在下一步骤中，将4g混合共聚物P123与140mL2mol/L的盐酸混合，然后在室温下搅拌以溶解表面活性剂。然后，将5mL DES(氯化胆碱-尿素以1:2的摩尔比组成)加入到表面活性剂溶液中。将混合物置于水浴中，在35℃下搅拌1小时，然后逐滴加入35mL所得的K2SiO3溶液，在35℃下搅拌4小时，得到白色沉淀。逐滴添加NH4OH溶液将混合物的pH值调节到约7.9-8.1，然后在35℃搅拌30min。在下一步骤中，使用超声浴在35℃下超声处理混合物1小时，过滤所得白色沉淀物，用温水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥24小时，最后将白色粉末置于马弗炉中，于空气气氛中在550℃下煅烧6小时，除去孔中的共聚物P123，得到二氧化硅介孔材料，合成的样品称为INH RTHU(1)。
实施例2
将0.25g TEPA和2g甲醇混合，并在室温下搅拌10分钟，直到完全溶解。然后，将0.25g实施例1得到的INH RTHU(1)加入到混合物中，并将得到的浆状物在室温下在封闭的瓶装中搅拌3小时。搅拌后，超声处理10分钟。将最终混合物在室温下放置一天，然后置于80℃的干燥箱中3小时已获得白色固体粉末。合成样品标记为TEPA(50％)/INH RTHU(1)。
实施例3
与实施例1的区别在于：在合成过程中使用2g混合共聚物P123与140mL1mol/L的硫酸。合成的样品命名为INH RTHU(2)。
实施例4
与实施例2的区别在于：利用实施例3获得的INH RTHU(2)合成样品，将合成的样品标记为TEPA(50％)/INH RTHU(2)。
实施例5
将20g粉碎的废玻璃与30g氢氧化钠(NaOH)在坩埚中混合，并且置于马弗炉中并进行碱熔，即在升温速度为10℃/min的条件下升温至550℃，熔融时间为4小时，将得到的固体硅酸钠(Na2SiO3)和杂质副产物C粉末与水以1：2.5的重量比混合。然后将所得混合物离心以分离上清液、碳粉和沉淀，得到Na2SiO3溶液。在下一步骤中，将4g混合共聚物P123与140mL2mol/L的盐酸混合，然后在室温下搅拌以溶解表面活性剂。然后，将5mL DES(氯化胆碱-尿素以1:2的摩尔比组成)加入到表面活性剂溶液中。将混合物置于水浴中，在室温下搅拌1小时，然后逐滴加入35mL所得的Na2SiO3溶液，在35℃下搅拌4小时，得到白色沉淀。逐滴添加NH4OH溶液将混合物的pH值调节到约7.9-8.1，然后在35℃搅拌30min。在下一步骤中，使用超声浴在35℃下超声处理混合物1小时，过滤所得白色沉淀物，用温水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥24小时，最后将白色粉末置于马弗炉中，于空气气氛中在550℃下煅烧6小时，除去孔中的共聚物P123，得到二氧化硅介孔材料，合成的样品称为INH RTHU(3)。
实施例6
与实施例2的区别在于：利用实施例5获得的INH RTHU(3)合成样品，将合成的样品标记为TEPA(50％)/INH RTHU(3)。
实施例7
与实施例5的区别在于：在合成过程中使用3g混合共聚物P123与115mL2mol/L的硝酸，使用30mL的Na2SO3溶液和2mL的DES。合成的样品命名为INH RTHU(4)。
实施例8
与实施例2区别在于：利用实施例7获得的INH RTHU(4)合成样品，将合成的样品标记为TEPA(50％)/INH RTHU(4)。
实施例9
将20g粉碎的废玻璃与30g氢氧化钠(NaOH)在坩埚中混合，并且置于马弗炉中并进行碱熔，即在升温速度为10℃/min的条件下升温至550℃，熔融时间为4小时，将得到的固体硅酸钠(Na2SiO3)和杂质副产物C粉末与水以1：2.5的重量比混合。然后将所得混合物离心以分离上清液、碳粉和沉淀，得到Na2SiO3溶液。在下一步骤中，将4g混合共聚物P123与160mL2mol/L的盐酸混合，然后在室温下搅拌以溶解表面活性剂。然后，将5mL DES(氯化胆碱-尿素以1:2的摩尔比组成)加入到表面活性剂溶液中。将混合物置于水浴中，在室温下搅拌1小时，然后逐滴加入35mL所得的Na2SiO3溶液，在35℃下搅拌4小时，得到白色沉淀。逐滴添加6mol/L的NaOH溶液将混合物的pH值调节到约7.9-8.1，然后在35℃搅拌30min。在下一步骤中，使用超声浴在35℃下超声处理混合物1小时，过滤所得白色沉淀物，用温水和乙醇洗涤，然后在80℃下干燥24小时，最后将白色粉末置于马弗炉中，于空气气氛中在550℃下煅烧6小时，除去孔中的共聚物P123，得到二氧化硅介孔材料，合成的样品称为INH RTHU(5)。
评价：
1、对介孔材料的晶体结构和介孔结构进行评价
样品的晶体结构通过X射线衍射进行表征，使用D8Advance X射线衍射仪(德国Bruker，Cu-Kα辐射)，以0.02°/min-1的连续扫描速率获得小角度X-射线衍射(SAXRD)图，2θ角在0.5°～5°的范围内。使用Quantachrome自动吸附仪(Autosorb-1，Quantachrome，USA)测量吸附和解吸过程中的样品属性，例如比表面积(SBET)、总孔体积、平均孔径和BJH孔径。
图1为合成的样品INH THU(1)、INH RTHU(1)、INH RTHU(2)、INH RTHU(3)和INHRTHU(4)的小角度X-射线衍射对比图。对图1可知，合成的样品INH RTHU(1)和INH RTHU(4)在2θ大约0.86°和0.76°处显示第一个峰，为强峰，其中d个间距值分别为102.66和115.99的；在2θ约为1.3°～2°处观察到另外反射强度相对较弱的峰，这些结果证实了在DES存在下可以形成有序材料。样品INH THU(1)、INH RTHU(2)和INH RTHU(3)的第一峰的强度较低，表明这些材料的介孔率较低。事实上，适宜的组分配比对于获得有序介孔材料是至关重要的，发明人已经做了大量研究并验证了酸浓度、DES浓度、TEOS浓度等对介孔材料结构的影响，例如改变DES浓度对介孔率有很大影响，提高DES加入量过多或过少均不利于提高介孔材料的有序度，并且在相同条件下，合成方法中使用较高的酸浓度有利于形成良好有序的材料等。需要说明的是，本段描述的DES浓度、酸(如HCl)浓度、TEOS浓度均是以各原料组分的总用量为基准的，此处可以理解DES的添加量、固定浓度下酸的用量，添加量越多，在各原料配比中的占比越大。
图2～7依次是合成的介孔样品INH THU(1)、INH RTHU(1)、INH RTHU(2)、INH RTHU(3)、INH RTHU(4)和INH RTHU(5)的氮吸附-解吸等温线图，各样品的比表面积(SBET)、总孔体积、平均孔径和BJH孔径如表1所示，从图2可以看出，样品INH THU(1)具有几乎垂直的和H1-样滞后回线，这归因于介孔类型，在0.6-0.85的相对压力范围内作为毛细管冷凝的急剧拐点表明INH THU(1)样品的有序性孔。样品INH RTHU(1)、INH RTHU(3)和INH RTHU(4)的等温线显示H1型滞后回线，其表明材料的均匀介孔和在
Figure BDA0003126881910000132
处N2毛细管冷凝进入载体的介孔，在高相对压力区具有急剧上升。如图4所示，尽管INH RTHU(2)的等温线显示在0.75至0.80的高相对压力下N2吸附容量的轻微增加，具有小的滞后环，但其不能保持H1型滞后环，且等温线几乎转化为H3滞后环，表明与其它样品相比其较不均匀的孔形状和无序孔结构的存在。如图7所示，样品INH RTHU(5)在
Figure BDA0003126881910000133
处的相对压力下显示具有滞后回线的IV型等温线。如表1所示，在所有样品中，INH RTHU(5)的平均孔径最高，为18.3nm。如图6所示，INH RTHU(4)的吸附等温线上的毛细管冷凝/蒸发步骤更尖锐，表明与源自废玻璃的其它介孔材料相比，该样品的介观结构更有序。所有这些结果都由上述讨论的小角度X-射线衍射结果证实，如上所述。这些材料的物理性能列于表1中，从表1可以看出，与对照组相比，利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料时，也能获得与以TEOS为硅源相当甚至优于TEOS的比表面积、总孔体积和平均孔径。
表1二氧化硅介孔材料的物理性质
Figure BDA0003126881910000131
注：比表面积是使用BET方法在相对压力(p/p0)为0.05～0.3下计算得到的；总孔体积是根据相对压力(p/p0)为0.99的吸附量计算得到的；BJH孔径是根据吸附支路和解吸支路的等温线通过BJH方法估算得到的(括号内的数字对应解吸支路)。
2、对合成材料的热稳定性进行评价
对对照组1～2和实施例1～8中合成的样品进行热重分析(TGA)。
将对照组1～2和实施例1～8中合成的样品放在热重分析仪(TGA)中，研究热分解温度。测试程序包括：1.选择氮气作为样品气体和吹扫气体，总流速为100mL/min；2.选择初始温度为30℃并保持15分钟；3.以10℃/min的加热速率将温度升高至600℃或800℃。对照组1～2和实施例1～8中获得的材料的TG曲线如图8～12所示。从TGA结果可以看出，煅烧的INH THU和INH RTHU材料表现出优异的热稳定性，通过提高温度具有可忽略的重量损失，甚至优于文献中报道的通过常规水热法合成的SBA-15具有高达7％的重量损失的情况。对于合成后未进行煅烧的INH THU前体材料，共聚物P123在200℃左右开始降解，对于TEPA负载量为50％的吸附剂(TEPA(50％)/INH THU和TEPA(50％)/INH RTHU)，观察到两个重量损失阶段：在130℃的温度以下观察到第一失重阶段，主要是由于水分和预吸附的CO2的释放；第二次重量损失是在130～600℃的温度范围内观察到的更快的分解阶段，吸附剂的这种快速失重主要由浸渍在混合载体中的TEPA分子的分解燃烧和挥发引起。其中，表2显示了根据热重分析获得的吸附剂(TEPA(50％)/INH THU和TEPA(50％)/INH RTHU)的实际胺负载量。如表2所示，TEPA(50％)/INH THU(1)的实际失重率依次为47.68％，TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INH RTHU(4)的实际失重率依次为48.23％、48.81％、48.79％和48.08％。实际上，这些失重率是TEPA进入或到达混合载体的实际负载量。
3、对合成材料的CO2捕获性能和循环稳定性进行评价
将对照组1～2和实施例1～8中合成的样品置于热重分析仪(TGA)中进行循环稳定性测试和CO2吸附性能测试。
3.1TGA进行CO2吸附性能测试的程序包括：1.选择氮气作为样气；2.以10℃/min的速率从室温升温至105℃；3.恒温60分钟；4.以10℃/min的速率将温度从105℃降低至75℃；5.选择二氧化碳作为样气；6.恒温180分钟；在75℃吸收二氧化碳的浓度为15％，余量为氮气。
CO2吸收量表示为每克吸附剂吸附的CO2的重量(mg CO2/g吸附剂)，胺效率定义为吸附的CO2的摩尔数除以通过元素分析获得的胺存在的量(mol CO2/mol N)。CO2吸附性能测试结果如表2和图13～17所示。其中，图13～17依次为合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INHTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2吸收原始图，其中左Y-1轴为重量轴，右Y-2轴为温度轴。表2示出了合成的吸附剂样品在75℃和1atm下的CO2吸收量。可以看出，样品TEPA(50％)INHTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2吸附量分别是131.2mg/g、151.5mg/g、163.2mg/g、132.5mg/g和153.9mg/g，从表2可以看出，将以废玻璃替代TEOS作为硅源制得的介孔材料作为载体制备吸附剂时，也可获得实际胺负载量和CO2吸收量不输于TEOS的吸附剂。
表2在75℃和1atm下TEPA官能化的吸附剂的CO2吸收量
Figure BDA0003126881910000141
Figure BDA0003126881910000151
3.2热重分析仪(TGA)中进行CO2循环测试的程序包括：1.选择氮气作为样气；2.以10℃/min的速率从室温升温至105℃；3.恒温60分钟；4.以10℃/min的速率将温度从105℃降低至75℃；5.选择二氧化碳作为样气；6.恒温10分钟；7.选择氮气作为样气；8.以10℃/min的速率升温至100℃；10.恒温10分钟；11.从第五步开始循环10次。在75℃吸收二氧化碳的浓度为15％，余量为氮气。
图18～22依次示出了合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH THU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INHRTHU(4)的CO2吸收能力(左侧Y-1轴)和吸附指数(右侧Y-2轴)随循环数增加的变化图；图23～27依次示出了合成的吸附剂样品TEPA(50％)/INH THU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INH RTHU(4)的CO2循环吸附-解吸性能的原始图，其中左侧Y-1轴为重量轴，右侧Y-2轴为温度轴。吸附剂的优异再生性能对于长时间吸附-解吸操作过程中的吸附剂是非常必要的，因此，评价TEPA官能化的INH THU和INH RTHU在吸附-解吸循环过程中的稳定性是判断INH THU和INH RTHU是否适于作为固定TEPA的载体的重要指标。其中，吸附指数是再生吸附剂与第一循环中新鲜吸附剂的CO2捕获能力的百分比，100％吸附指数意味着吸附剂在循环试验期间根本没有劣化。从图18～22显示的结果看，各吸附剂样品的CO2吸附指数在10个循环后均不低于93％，具体地，样品TEPA(50％)/INH THU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(1)、TEPA(50％)/INH RTHU(2)、TEPA(50％)/INH RTHU(3)和TEPA(50％)/INH RTHU(4)在10个循环后的吸收指数依次约为93％、94％、94％、94％和94％，均表现出了优异的循环性能。这些结果表明，将TEPA胺负载到采用本发明上述实施例的离子-非水热法合成的二氧化硅介孔材料载体上得到的吸附剂具有较高的热稳定性，且得到的吸附剂不仅能够有效吸附CO2，还具有较好的循环稳定性。
综上分析，以废玻璃替代现有硅源制备介孔材料也能获得不输于现有硅源制得的二氧化硅介孔材料的介观结构、胺负载量、热稳定性和循环稳定性等优异性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法，其特征在于，包括：
(1)利用碱对废玻璃进行碱熔处理，以便获得硅酸盐；
(2)将所述硅酸盐与水混合并进行离心处理，以便得到硅酸盐溶液；
(3)将包括共聚物P123的表面活性剂与酸混合，以便得到表面活性剂溶液；
(4)将所述表面活性剂溶液与氯化胆碱-尿素离子液体混合，以便得到低温共熔混合液；
(5)将所述低温共熔混合液与所述硅酸盐溶液混合，以便得到悬浊液；
(6)利用氨气或碱液将所述悬浊液的pH值调节至不小于7.9；
(7)对步骤(6)得到的反应液进行超声化反应，以便得到固态产物；
(8)对所述固态产物进行煅烧处理，以便得到介孔二氧化硅吸附剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件之一：
所述碱为NaOH和/或KOH；
所述碱与所述废玻璃的质量比为(60±2)：(40±2)；
所述废玻璃为石英玻璃和/或硅酸盐玻璃；
所述碱熔处理的温度为400-550℃，保温时间为3-4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅酸盐与水混合的质量比为1：(2～2.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)至少满足以下条件之一：
所述共聚物P123与所述酸的固液比为(2～4)g：(115-140)mL，所述酸中氢离子的浓度为1-2mol/L；
所述酸包括选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少之一；
所述表面活性剂为共聚物P123。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
步骤(4)中，所述氯化胆碱-尿素离子液体中氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:2；
步骤(4)中，所述共聚物P123与所述氯化胆碱-尿素离子液体的固液比为(2～4)g：(2～5)mL；
步骤(5)中，所述共聚物P123与所述硅酸盐溶液的固液比为(2-4)g：(30-35)mL；
步骤(6)中，利用氨气或碱液将所述悬浊液的pH值调节至7.9～8.1；
步骤(6)中，所述碱液为氨水和/或氢氧化钠溶液，所述氨水的质量浓度为25～28wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为5.5～6.5mol/L；
步骤(7)中，所述超声化反应的频率为36-40kHz，时间为1±0.1h；
步骤(7)中，所述超声化反应在水浴搅拌条件下进行，水浴温度为35-37℃；
步骤(8)中，所述煅烧处理的温度为550±5℃，时间为6±0.2h。
6.一种采用权利要求1～5中任一项所述的制备方法得到的二氧化硅介孔材料。
7.权利要求1～5中任一项所述的利用废玻璃制备二氧化硅介孔材料的方法和/或权利要求6所述的二氧化硅介孔材料在吸附剂、催化剂领域中的用途。
8.一种介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，包括载体，所述载体为权利要求6所述的二氧化硅介孔材料或采用权利要求1～5中任一项所述的方法制备得到的二氧化硅介孔材料。
9.根据权利要求8所述的介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，进一步包括：负载在所述载体上的胺。
10.根据权利要求9所述的介孔二氧化硅吸附剂，其特征在于，所述胺为四亚乙基五胺，所述胺与所述载体的质量比为1:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114538460A (zh) * 2022-04-01 2022-05-27 合肥工业大学 一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法

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